第10章氧化还原反应08.ppt

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1、第10章 氧化还原反应,10-1 氧化还原反应与原电池 10-2 电池反应的热力学 10-3 影响电极电势的因素 10-4 化学电源与电解 10-5 图解法讨论电极电势,化合价 一种元素一定数目的原子跟其他元素一定数目的原子化合的性质,叫做元素的化合价. Na+ Cl- FeF3,10- 1-1 化合价与氧化数,10-1 氧化还原反应与原电池,正负化合价代数和=零,多数元素在不同的条件下可以表现出不同的化合价。,硫代硫酸根,S2O32-,从化学式出发, S元素 氧化数=2,微观结构,S化合价=-2,S化合价=+6,S4O62-,微观结构,S化合价=+5或6,S化合价= 0或-1,从化学式出发,

2、 S元素 氧化数=2.5,氧化数 氧化数（又叫氧化值）,是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。,确定氧化数的方法如下：,1.一些规定： (1)在单质中，元素的氧化数皆为零。如白磷(P4)中磷的氧化数。 (2)氧的氧化数在正常氧化物中皆为 -2。例外的是过氧化物中氧为-1，氟化氧中氧为正值等。 (3)氢除了在活泼金属氢化物中为-1外，在一般化合物中的氧化数皆为+1。,2. 在离子型化合物中，元素原子的氧化数就等于该原子的离子电荷.,Na+ Cl-,3.在共价化合物中，将属于两原子的共用电子对指定给两原子中电负性更大的原子以后，在两原子上形成的电荷

3、数就是它们的氧化数。共价化合物中元素的氧化数是原子在化合状态时的一种“形式电荷数”。,H1+-F 1-,4.在结构未知的化合物中，某元素的氧化数可按下述规则求得：,分子的总电荷数=0 离子 总电荷数=各元素氧化数的代数和,(-26)+(S4) = -2 S= (26) -2/4= +2.5,S4O62-,Zn+Cu2+Zn2+Cu,-2e-,+2e-,10-1-2 原电池,基本概念,1 原电池 是由氧化还原反应产生电流的装置, 它使化学能转变为电能。,正极：还原反应 Cu2+2e-Cu,Zn+Cu2+Zn2+Cu,-2e-,负极：氧化反应 ZnZn2+2e-,电池反应：氧化还原反应,+2e-,

4、半反应,锌半电池,铜半电池,丹尼尔电池,2 盐桥,盐桥,Zn Zn2+(aq) + 2e-,Zn2+,+ + + + +,Cu 2+(aq) + 2e- Cu,Cu2+,- - - - -,Zn,Cu,NO3-,Na+,e,正,负,盐桥,随着上述过程的进行左池显正电性，右池显负电性，外电路中电子从左向右的移动受到阻碍，不能维持持续的电流。将饱和的 NaNO3溶液灌入 U 形管中，用琼胶封口，架在两池中。 由于 Na+ 和 NO3- 的定向移动， 使两池中过剩的正负电荷得到平衡， 恢复电中性。于是两个半电池反应继续进行，乃至电池反应得以继续，电流得以维持。这就是盐桥的作用。,(-) Zn Zn2

5、+(1M),3 电池符号,Cu 2+(1M) Cu (+),Cu2+,Cu,+ + + + +,- - - - -,Cu,e ,e ,原电池的表示方法： 用|表示有一界面，表示盐桥。 原电池中习惯用正极和负极的名称。电极的正负可根据电子运动方向来定。电子从哪个极出来，对外电路供给电子，那个极叫负极。电子从哪个极进去，对外电路供给正电，那个极称为正极。,Zn电极双电层,10-1-3 电极电势和电动势,Zn2+,Zn,+ + + + +,- - - - -,Cu电极双电层,Cu2+,Cu,+ + + + +,- - - - -,Zn,Cu,Zn Zn2+(aq) + 2e-,Cu 2+(aq) +

6、 2e- Cu,M插入Mn+的溶液中构成金属电极, 有两种过程可能发生： M-ne- = Mn+ (1) Mn+ne- =M (2) 金属越活泼,溶液越稀,则过程 (1)进行的程度越大; 金属越不活泼,溶液越浓,则过程(2)进行的程度越大.,这种电极属于M-Mn+电极,对于Zn-Zn2+电极来说,一般认为是锌片上留下负电荷而Zn2+进入溶液。在Zn和Zn2+溶液的界面上,形成双电层.双电层之间的电势差就是Zn-Zn2+电极的电极电势.,金属越活泼，溶解成离子的倾向越大，离子沉积的倾向越小。达成平衡时，电极的电势越低；反之，电极的电势越高.,电极电势E表示电极中极板与溶液之间的电势差.,-0.7

7、6V,+0.34V,1 电极电势(金属-金属离子电极) Cu-Zn电池中, Cu为正极，Zn 为负极,在中学化学课程中这是依据金属活动顺序表进行判断的.电极是多样的,仅靠这一方法去判断是远不够的.,标准电极电势，E 非标准态的电极电势 E 单位 V(伏特) E = -0.76V,Zn2+/Zn,电极电势E表示电极中极板与溶液之间的电势差.当用盐桥将两个电极的溶液连通时,若认为两溶液之间等电势,则两极板之间的电势差即两电极的电极电势之差,就是原电池的电动势. E池=E+-E-,2 原电池的电动势,标准电动势,E池 = E+ - E-,-0.76V,+0.34V,E池0是氧化还原反应可以自发进行的

8、判据.,Zn+Cu2+Zn2+Cu,E池=0.34V-(-0.76V)=1.10V 所以Zn+Cu2+=Cu+Zn2+可以 以原电池方式完成.,E池 = E+ - E-,标准氢电极 EH= 0.0000V,3 标准氢电 极,负极: Zn Zn2+ + 2e- -0.76V 正极: 2H+ 2e- H2 0.00V,anode,cathode,电池反应为： 2H+Zn H2+ Zn2+,E池 =E+ - E- =,例: 锌半电池与标准氢电极组成原电池： (-) Zn| Zn2+| H+ | H2| Pt (+),负极: Zn Zn2+ + 2e- -0.76V 正极: 2H+ 2e- H2 0.

9、00V,电池反应为： 1/2H2+1/2 Cu2+=H+1/2Cu,E 池 =E+- E-=,例:铜半电池与标准氢电极组成原电池： (-) Pt,H2|H+Cu2+|Cu(+),负极: H2 2H+ 2e- 0.00V 正极: Cu2+ 2e- Cu 0.337V,= 0.337 - 0 = 0.337 V,=,E 池+,4 其它类型的电极,甘汞电极,以甘汞电极作为标准电极测定电极电势 Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl,电池符号： () PtHgHg2Cl2KCl(浓度) Mn+ (浓度) M (+),(KCl 为饱和),(KCl 为1 moldm-3),5 标准电极电势表 标准

10、氢电极与其它各种标准状态下的电极组成原电池，测得的原电池的电动势，既该电极的标准电极电势。,酸表和碱表 (1)在电极反应中，H+无论在反应物或产物中出现皆查酸表。 (2)在电极反应中，OH-无论在反应物或产物中出现皆查碱表。 规定：标准氢电极H= 0.0000V,标准电极电势表,(3)在电极反应中没有H+或OH-出现时，可以从存在状态来考虑,例如,Fe3+只存在酸性溶液中,在酸表中查 Fe3+ + e- = Fe2+(j= 0.770V),(4) 介质没有参与电极反应的电势也列在酸表中，例如 Cl2(g)+2e-2Cl- (E =1.3583V) (5)表现两性的金属与它的阴离子盐的电对应查碱

11、表。 如ZnO22-/Zn的E查碱表。,电极反应通式： 氧化型+ze- =还原型,电对：氧化型/还原型,强氧化型1+强还原型2=弱还原型1+弱氧化型2,利用标准电极电势定量地判断氧化还原反应方向的具体步骤：,(1)求出反应物和生成物中元素的氧化数，根据氧化数的变化确定氧化剂和还原剂；,氧化剂,还原剂,Zn + Cu2+=Zn2+ + Cu,(2)分别查出氧化剂电对的标准电极电势和还原剂电对的标准电极电势,(3)以反应物中还原型作还原剂，它的电对为负极，以反应物中氧化型作氧化剂，它的电对为正极，求出电池标准状态的电动势： E= E+ - E-,Zn + Cu2+=Zn2+ + Cu,还原剂,氧化

12、剂,E= E+ - E-= 0.337-(-0.7628) 1.1V,若E 0，则反应逆向（向左）进行， 以符号表示。,若E 0，则反应自发正向（向右）进行，以符号表示；,反应式 Fe+2H+=Fe2+H2 （-）氧化反应 : Fe= Fe2+ （+）还原反应: 2H + =H2 电池电动势：E= E+ - E-= 0-(-0.44),E=0.44V 0, 反应自发向右进行。,Cu2+ + H2 = Cu+ 2H+,（-）氧化反应 : H2= 2H+ （+）还原反应: Cu2+ =Cu,E=0.337V 0, 反应自发向右进行。,(1) E与反应速度无关。 E仅从热力学的角度衡量反应进行的可能

13、性和进行的程度. E是电极处于平衡状态时表现出的特征值，它与平衡到达的快慢、反应速度的大小无关。,应用标准电极电势注意的问题,Na+e - Na E = -2.7109V,Li+e - Li E = -3.0401V,Ca2+2e - Ca E = -2.86V,与水反应的激烈程度： Na Li (Na的熔点低） Na Ca (Ca2+的水合热大),按标准电极电势次序排列出的金属活动顺序表，只是从热力学角度指出了氧化还原反应进行的可能性和趋势的大小，但不能说明其反应的快慢。,(2) E的应用是有条件的。首先，给出的E数据是在标准状态下水溶液中测出的。非水溶液、高温、固相反应的情况下，不适用。,

14、2Cu+4HCl(浓)=2HCuCl2+H2,不适用,(3) E与电极反应中物质的计量系数无关。因为E是电极的强度性质.,Ag+ + e - = Ag E = 0.7996V,2Ag+ + 2e - = 2Ag E = 0.7996V,一、 氧化数法 (1)根据实验结果写出反应物和生成物的化学式。,10-1-4 化学方程式的配平,然后，按物质的实际存在形式，调整分子式前的系数。,KMnO4 + HClMnCl2 + Cl2,标出氧化数有变动的元素的氧化数。用生成物的氧化数减去反应物的氧化数，求出氧化剂元素氧化数降低的值和还原剂元素氧化数增加的值。,(2) 求元素氧化数的变化值。,VII,0,I

15、I,-I,2KMnO4+10HCl2MnCl2+5Cl2,(3) 根据氧化剂中元素氧化数降低的数值和还原剂中氧化数升高的数值必须相等的原则，在氧化剂和还原剂的化学式前各乘以相应的系数。,Mn氧化数降低52,Cl氧化数升高1 2 5,(4) 配平反应前后氧化数未发生变化的原子数。简称原子数配平。 一般用观察法。,2KMnO4+16HCl=2MnCl2+ 5Cl2+2KCl+8H2O,首先，氧化剂和还原剂的 氧化数变化必须相等。,配平的两个基本要求：,其次，方程式两边的 各种元素的原子数必须相等。,(1) 先将反应物的氧化还原产物，以离子形式写出,（2）写出两个半反应式，一个代表氧化，另一个代表还

16、原，,如KMnO4和FeSO4的反应（酸性介质）,二、离子-电子法（半反应法）,Fe2+ + MnO4- = Mn2+ Fe3+,Fe2+ Fe3+ （氧化反应） MnO4- Mn2+ （还原反应）,(3)从电极电势表中，查出氧化剂(MnO4-)和还原剂(Fe2+)的相应电对：,Fe3+e- = Fe2+ E= 0.770V,MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O E =1.491V,(4) 求电子得失数相等：,1) MnO4- + 8H+ + 5e-Mn2+4H2O 5) Fe2+ Fe3+e- 5Fe2+MnO4- + 8H+ = 5Fe3+Mn2+4H2O,(5)求反应前后原子个数相

17、等,写成 分子方程式： 10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4= 5Fe2(SO4)3+2MnSO4 +K2SO4+8H2O,要注意介质条件： 在酸介质中不应出现碱性物质，如 OH-, 等； 在碱介质中则不应出现酸性物质，如 H+ , 等。 根据电对 的存在形式，有时可以判断出介质条件。,不同介质条件下半反应式的配平,练习 ：完成并配平下列电对的电极反应式,Zn+Cu2+=Zn2+Cu,10-2 电池反应的热力学,rG 0,- G = - (G2- G1)= Wmax (p55),G1,G2,3V,0.05V,体系吉布斯函数的减少等于体系对环境做的最大有用功 (W 0) 。,恒温恒压有非体

18、积功电功W的过程.,-rG W,10-2-1 电动势 E和电池反应rGm的关系,Gr= -W (电池电功) -55页,可逆过程 电功W=电量Q电动势E Q(C)=It(A s)=nF W=QE= nFE rG= -nFE rG:自由能变化 ,(kJ) n:反应中电子的转移数 F:法拉第常数, 96.487kJ V-1mol-1 或96500C mol-1 E:电动势(V),rG = -nEF,若将公式的两边同时除以反应进度,式中z为一无单位的纯数,公式的单位统一于 Jmol-1,得 rGm = -zEF,t0 n0A n0B n0C t nA nB nC,A A + B B C C,如 N2

19、+ 3 H2 2 NH3 某一时刻消耗掉 10 mol 的 N2 ， 则此时必然消耗掉 30 mol 的 H2 ，同时生成 20 mol 的 NH3 。则 有,rGm (Jmol-1) = -zF (Cmol-1) E(V) = -zFE (CV mol-1) = -zFE (J mol-1),rGm= -zFE,SI导出单位 J - CV,10-2-2 E和电池反应的K的关系,rGm= -RT lnK,zFE= RT lnK,lnK,rGm= -zFE,-97页,平衡状态,lgK,T= 298.15K 绝对温度 R= 8.314J K-1mol-1 摩尔气体常数 F= 96.487kJ V-

20、1 mol-1 法拉第常数,lgK,lgK,2.303 R (Jmol-1 K-1) T(K),SI导出单位 J/C -V,lgK,0.059 V,lgK,E=,zF (Cmol-1),0.059 (J),lgK,E=,zF (C),z,E=,lgK,lgK = zE+ - E-/0.059 V,lgK,非标准状态,K=Zn2+/Cu2+=1037,10-2-3 E和E的关系Nernst方程,Zn+ Cu2+=Zn2+ Cu,rGm= -zFE,rGm=rGm+RTln Q 非标准状态,Q =,Zn2 +,Cu2 +,（浓度商 、反应商）,Zn2 +,Cu2 +,rGm=rGm +RT ln,

21、当温度为298K时，Cu-Zn原电池反应的能斯特方程为：,T=298 K R=8.314 Jmol-1K-1 F=96500 J V-1mol-1 z=2, E = E -,2,0.059,lg,对于任一电池反应 aA + bB = cC + dD,lg,电动势的能斯特方程， T=298K时 ：,E = E -,lgQ,E = 0时，,E =,lgK,Q=K =,电极电势的能斯特方程：,Cu-Zn原电池反应的能斯特方程：,E- =,电极电势的能斯特方程：,Zn+2e- Zn2+,Cu2+ Cu +2e-,E +,Z,0.059,lg,E =,氧化型,还原型,电极电势的能斯特方程：,电动势的能斯

22、特方程：,lg,aA + bB = cC + dD,氧化型+ne-=还原型,Z：电极反应中电子转移数 氧化型/还原型:氧化型和还原型物质浓度之比。参与电极反应所有物质的浓度！,其方次应等于它们在电极反应中的系数。,纯固体、纯液体的浓度为常数，作1处理。离子浓度单位用molL-1（严格地应该用活度）。气体用分压表示。,10-2-4 水溶液中离子的热力学函数,这意味着规定了 H+ 和 H2 的 G 值相等。,在热力学数据表里，有水溶液中的离子的热力学数据。这也是一种相对的值。其零点的规定：浓度为1mol dm-1 的,有了这一规定，其余离子的热力学函数均可求得，,10-3 影响电极电势的因素,稀释

23、 加配位剂 Ag+2NH3= Ag(NH3)2+ 加沉淀剂 Ag+ S2- = Ag2S 化学反应 CuI2 + Cu = 2CuI ,改变离子浓度的途径：,氧化型物质浓度减小时，电极电势减小。,还原型物质浓度减小时，电极电势增大。,氧化型+ne- =还原型,Cr2O72-+14H+6e- 2Cr3+7H2O,10-3-1 酸度对电极电势 的影响,Cr2O72-= Cr3+=1时，,270页 例 10-8 2H+2e-=H2 E=0V, 若H2的分压保持不变,将溶液换成1M HAc,求其电极电势的值,E = 0.56 (V),0.6 - 0.5 - 0.4 -,0 1 2 pH,H3AsO4+

24、2H+2e- H3AsO3 +2H2O,E = 0.56-0.059pH (V),10-3-2 pH电势图,1 电势-pH图的基本概念,0.6- 0.5- 0.4-,0 1 2 pH,H3AsO4+2H+2e- H3AsO3 +2H2O,E,As线,氧化型稳定区,还原型稳定区,0.6 - 0.5 - 0.4 -,I线 As线,H3AsO4+2H+2e- H3AsO3 +2H2O I2+2e- 2I-,0 1 2 pH,pH0, H3AsO4+2I- +2H+= H3AsO3 + I2+ H2O,pH0, H3AsO3+I2 + H2O =H3AsO4 + I-+ 2H+,0.8- 0.7- 0

25、.6- 0.5- 0.4-,H3AsO4+2H+2e- H3AsO3 +2H2O,0 1 2 pH,H3AsO3+2Fe3+ + H2O =H3AsO4 + 2Fe2+ 2H+,Fe线,As线,水作还原剂，被氧化放出氧气 O2+4H+4e- 2H2O,2 H2O体系的电势-pH图,水作氧化剂，被还原放出氢气： H2O+ 2H+ +2e- H2+H2O,E=E +0.059/2 lgH+2=0 -0.059pH,2H+ +2e- H2,a 氢线,E= -0.059pH,O2+4H+4e- 2H2O,E= E (O2/H2O)+(0.059/4)lg H+4 Qp (O2),Qp=p (O2)/p

26、=1时，,p (O2)/p,pH=0 E =1.229V pH=7 E =0.815V pH=14 E =0.400V,1.23 -,0.059,pH,E=,Qp=p (O2)/p=1时，,H2O稳定区,E (O2/H2O),O2+4H+4e- 2H2O,b 氧线,H2O稳定区,2H+ +2e- H2 E = -0.059pH,O2+4H+4e- 2H2O E=1.23-0.059pH,b 氧线,a 氢线,Cu2+e- Cu+ 0.153V Cu2+I-+e- CuI 0.86V Cu2+2CN-+e- Cu(CN)2- 1.12V,10-3-3 沉淀生成对电极电势的影响,+,+,难溶化合物或

27、配合物的生成使还原型的离子浓度减小时，电势值变大， 氧化型的氧化性加大，稳定性减小； 还原型的还原性减小，稳定性加大。,例,标准态是指 I- = 1 ， 相当于已知电极 Ag+ + e Ag 的 非标准态的电极电势 。,难溶化合物或配合物的生成使氧化型的离子浓度减小时，电势值变小， 还原型的还原性加大，稳定性减小； 氧化型的氧化性减小，稳定性加大。,离子浓度改变对氧化还原反应方向的影响,例 判断在2Fe3+2I-=2Fe2+I2 在标准状态时的反应方向和离子浓度为 Fe3+= 0.001molL-1, I-= 0.001molL-1, Fe2+=1molL-1时的反应方向。,解：在标准状态：

28、(-) 2I- I2+2e- E(I2/I-)=0.535V (+)Fe3+e- Fe2+ E (Fe3+/Fe2+)=0.770V E= E(+)- E(-) = E (Fe3+/Fe2+)- E (I2/I-) =0.770-0.535 =0.2350 反应方向为：2Fe3+2I-=2Fe2+I2,2Fe 3+ +2I - =2Fe 2+ +I 2,在非标准状态： 氧化剂： E(Fe3+/Fe2+) =E(Fe3+/Fe2+)+ (0.0592/z ) lgFe3+/ Fe2+ =0.770+0.0592 lg(0.001/1) =0.770+0.0592(-3) =0.770-0.178

29、 =0.592V,E +,z,0.0592,lg,E =,氧化型,还原型,Fe3+e- Fe2+ E(Fe3+/Fe2+)=0.770V,还原剂： E(I2/I-)= E(I2/I-)+ (0.0592/2)(lgI2/I-2) =0.535+(0.0592/2)lg1/(0.001)2 =0.535+0.05923=0.535+0.178 =0.713V E=0.592-0.713= -0.1210 反应逆向进行：2Fe2+I2=2Fe3+2I-,I2+2e- 2I- E(I2/I-)=0.535V,对于电池电动势比较小的反应，离子浓度的改变有可能引起反应方向的改变； 而电池电动势较大的反应

30、，即两电极电势差较大时，离子浓度虽然大大改变，反应仍可正向进行。,当电池电动势较大时（可以用0.5V作一粗略的参考数值），离子浓度改变一般不致于引起反应逆转，这时常可以直接用标准电势判断反应的方向，离子浓度改变对电势的影响可以忽略。,2 H2O 2H2 + O2,理论分解电压,分解电压,10-4-2 分解电压和超电压,分解电压与理论分解电压之间的差称为超电压.,极板材料,析出物质的种类,10-5 图解法讨论电极电势,氧化数 7 5 1 0 -1,氧化数增加,10-5-1 元素电势图.,在特定的 pH 条件下，将元素各种氧化数的存在形式依氧化数降低的顺序从左向右排成一行.用横线将各种氧化态连接起

31、来，在横线上写出两端的氧化态所组成的电对的E值.便得到该 pH 值下该元素的元素电势图 ( pH = 0 和 pH = 14 ) .,1 酸性的强弱,强酸： HIO3 和 HI 弱酸： HIO 和 HIO,2 电对的电极电势,互不相邻的氧化态两两之间的电对的电极电势，如何通过元素电势图上的信息去求？,IO3- +5 H+ +4e = HIO + 2H2O (1) E=1.14V +) HIO + H + + e = 1/2I2 + H2O (2) E=1.45V,(1),(2),(3),IO3- +6 H+ +5e = 1/2I2 + 3H2O (3) E=?V,IO3- +5 H+ +4e

32、= HIO + 2H2O (1) +)HIO + H + + e = 1/2I2 + H2O (2),IO3- +6 H+ +5e = 1/2I2 + 3H2O (3),rG2m,rG1m,rG3m,rGm= -zFE,rG1m= -4FE1,rG2m= -FE2,rG3m=( -4FE1) + (-FE2) -5 FE3 = F ( -4E1) + (-1E2),E3 = 1/ 5( 4E1) + (E2),(-z2FE2),rGm= -zFE,rGm=rG1m+rG2m+ +rGnm,-zFE= (-z1FE1)+,+ ,3 判断某种氧化态的稳定性,ClO- Cl2 Cl-,0.40,1.

33、36,1/2Cl2 + e = Cl- E =1.36,电池：Cl2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O,E池 =0.96,E右 E左,E左,E右,(+),(-),ClO- Cl2 Cl-,0.40,1.36,Cl2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O,E右 E左，将发生歧化反应,E左,E右,氧化数由“中”变成一高一低，这种反应称为歧化反应,10-5-2 自由能氧化数图,元素电势图，为我们了解元素的单质和化合物的氧化还原性质提供了大量的信息。但是元素电势图，虽名为图，实际上仍是一种数据信息，因此不够直观。这里介绍一种自由能 - 氧化数图，与元素电势图异曲同工，但

34、相比之下要直观得多.,1 自由能 - 氧化数图的做法,在某pH 值下(经常是pH=0或pH=14)针对某种元素作图.横坐标:各种氧化数;纵坐标:rGm.,以各种氧化态与单质组成电对；,H3IO62-/I2；,IO3-/I2；,IO-/I2；,I2/I2；,I2/I-,(b) 写出各电对的电极反应式和它的电极电势E; (c) 由公式rGmzFE求出各电对的电极反应的rGm.,横坐标：氧化数 纵坐标：rGm（+，电对中单质为氧化型的; -，电对中单质为还原型的）,氧化数 -1 0 1 5 7,-rGm (1) =230,-rGm (2) =97,-rGm (3) =43,rGm (5) =-52,

35、rGm (4) =0,2 判断氧化还原性质,斜率的物理意义？,-rGm (2) =97,-rGm (3) =43,5-1,斜率K= -rGm (2) -rGm (3)/(5-1),y = -rGm (2) -rGm (3),-rGm (2),-rGm (3), y = -rGm (2) -rGm (3),(5-1),k = -rGm (2) -rGm (3)/(5-1),-rGm (a),rGm (a) =rGm (2) -rGm (3),IO3- +3 H2O +5e = 1/2I2 + 6OH- -) IO- + H2O +e = 1/2I2 + 2OH- IO3- +2 H2O +4e

36、= IO- + 4OH-,rGm (2),rGm (3),rGm (a),-rGm (2),-rGm (3),斜率K= -rGm (2) -rGm (3)/(5-1) = -rGm (a) /(5-1),线段的斜率 k 与线段两端的氧化态组成的电对的电极电势E成正比关系.,k = FE,K= - rGm (a) /z =-(-zFE)/z=FE,rGm =-zEF,H3IO62-IO3- IO-,0.70V 0.14V,0.70V,0. 14V,k = FE,0.70V,0. 14V,线段的斜率越小,电对的还原型的还原性越强.,k = FE,线段的斜率越大,电对的氧化型的氧化性越强;,强氧化型

37、1+强还原型2=弱还原型1+弱氧化型2,H3IO62-IO3- IO-,0.70V 0. 14V,k下 k上,E右E左,k下 k上：逆歧化反应,k = FE,3 歧化反应,IO-I2 I-,0.45V 0. 54V,氧化数 -1 0 1,氧化数升高,氧化数升高,k = FE,k下 k上,E右E左,若某一个氧化态位于两侧两氧化态的连线的上方，则会出现 k (左) k （右） 的情况 即该氧化态不稳定，将发生歧化反应。,k下 k上：逆歧化反应,相反，若某一个氧化态位于两侧两氧化态的连线的下方，则该氧化态稳定。位于两侧两氧化态将发生逆歧化反应。,歧化反应,IO3- I2IO-,1.14V 1. 45

38、V,氧化数增加,氧化数增加,E右E左,k下 k上,铬体系的电势-pH图,D,E,F,J,I,H,A,B,L,K,G,C,Cr2O72-,Cr3+,CrO42-,Cr(OH)3,Cr2+,Cr,CrO2-,4,8,12,-1.0,0,1.0,pH,E/V,10-4 化学电源与电解,10-4-1 化学电源简介,e,e,+,+,氧化反应,氧化反应，,还原反应,还原反应,自发反应,非自发反应,原电池,电解池,无论是原电池还是电解池，发生氧化反应的为阳极！,(+) PbO2 /PbSO4,(-) PbSO4 /Pb,H2SO4 (1.28gcm-3),常用于汽车,很笨重,可充电. E=2.05V,1 铅

39、蓄电池,(+) PbO2+SO42- +4H+2e PbSO4 + 2H2O (-) Pb + SO42- PbSO4 + 2e 电池: PbO2+Pb +2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O,(-) Pb Pb SO4(s) H2SO4 (c) Pb SO4(s) Pb O2 Pb(+),单液电池,Zn, KOH,MnO2,隔层,2 Zn-Mn电池(干电池),3 NiMH二次电池,1 NiMH二次电池的产生及其特点： 能量密度高，同尺寸电池，容量是NiCd电池的1.52倍； 无镉污染，所以NiMH电池又被称为绿色电池； 可大电流快速充放电； 电池工作电压也为1.2V，与NiCd电池有互换

40、性。,2 NiMH电池的结构和工作原理,正极 NiOOH + H2O + e Ni(OH)2+OH- 负极 M0H0 + OH- M + H2O + e 电池反应 NiOOH +MH Ni(OH)2 + M,Ni(OH)2是涂覆式NiMH电池正极使用的活性物质。 充电时 Ni2+ Ni3+ 放电时 Ni3+ Ni2+ 正极的充放电反应式为 Ni(OH)2+ OH NiOOH + H2O + e,储氢合金正极材料,Ni(OH)2存在、两种晶型， NiOOH存在、两种晶型。 目前生产NiMH电池使用的Ni(OH)2均为晶型。,在过充电条件下，-NiOOH将转变为NiOOH。此时co膨胀至0.69

41、nm，ao膨胀至0.282nm。导致-Ni(OH)2转变为-NiOOH后，体积膨胀44。体积膨胀会造成电极开裂、掉粉，影响电池容量和循环寿命。由于-NiOOH在电极放电过程中不能逆变为-Ni(OH)2，使电极中活性物质的实际存量减少，导致电极容量下降甚至失效。,4 锂离子电池,正极 Li1-xCoO2 + xLi+ + xe- LiCoO2 负极 Lix C6 xLi + + C6 +x e- 电池反应 Li1-xCoO2+ Lix C6 LiCoO2 +6C,正极,负极,电池反应 Li1-xCoO2+ Lix C6 LiCoO2 +6C,上述正、负极反应是一种典型的嵌入反应，LiCoO2和LiC6则被称为嵌入化合物。文献中还将按上述反应构成的电池称为摇椅电池，意指电池工作时，锂离子在正负极之间摇来摇去。,5 银锌电池 电子手表，计算器使用的纽扣电池是银锌电池 。,K+ OH- H2O,2H2 + O2 2 H2O,6 燃料电池 阿波罗登月飞行和航天飞机 燃料电池的关键是动力学问题。,E池 = 1.23 V,H2 +2OH- 2 H2O+2e (-),2H2O +O2 +4e 4 OH- (+),