第2章化学反应的方向速率和限度.ppt

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1、第2章 化学反应的方向、速率和限度,2.1 化学反应的方向和吉布斯自由能变,2.3 化学反应的限度,2.2 化学反应的速率,2.4 化学平衡的移动,2.5 化学反应速率与化学平衡原理的综合应用,2.1.1 化学反应的自发过程,T1,T2,T1T2,T1 = T2,Q,E1,E2,I,E1E2,E1 = E2,自发过程,对化学反应过程:,Zn(s) + 2HCl = ZnCl2 + H2(g),请问：N2 (g) + O2(g) NO(g)? (1)空气中(2)汽车行驶时,在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行,化学反应的方向和吉布斯自由能变,反应的焓变不能作为化学反应自发性的判据,2.

2、1.2 影响化学反应方向的因素,1.化学反应的焓变,常温、常压下，KNO3的溶解反应为自发反应,100kPa和1123K时，CaCO3自发分解成CaO和CO2,还有其他因素！,常温下不反应，点燃才能自发反应,化学反应的方向和吉布斯自由能变,混乱度与微观状态数,2. 化学反应的熵变,自发过程易向混乱度增大的方向进行自发过程的特征,结构高度有序的晶体溶于水， 系统的混乱程度大大增加了。,高锰酸钾溶于水，系统混乱度增加。,子弹撞击钢板的瞬间，能量由功转变为热量，即微观的无序热运动增强。 此过程不可能逆向发生。,化学反应的方向和吉布斯自由能变,熵,体系内物质微观粒子混乱度的量度，以符号S表示。,热力学

3、规定：0 K时，任何纯物质完美晶体的熵等于零,0 K时完美晶体中所有分子，原子或电子的运动都处于最低能级，空间排列只有一种方式, 所以从微观上看只在一种状态，可算是“有序之极”了。,晶体的两种点缺陷,化学反应的方向和吉布斯自由能变,纯晶体物质 0 K T K 测量过程熵变(S) S = ST 0 = ST 规定熵,水的3种相态中，熵的相对大小是与其分子无序程度的高低一致的, 其中固体的熵和无序度最小。随着固体温度的一步步降低至绝对零度, 可以预期在温度尺度上熵将降低至最小值。,与物质本性和温度有关 是物质的重要特性 可以通过理论计算获得，将在物理化学课程中学习,化学反应的方向和吉布斯自由能变,

4、熵是状态函数?,影响物质熵值大小的因素,4） 物质的量 n S ,6） 物质的纯度,aA + bB = cC+dD,标准摩尔反应熵的计算,化学反应的方向和吉布斯自由能变, m, m, m,根据能量最低原理，吸热不利于反应自发进行,熵值增加有利于反应自发进行,反应自发?,吉布斯(Gibbs)自由能,rHm = 6.007 kJmol1 0，不利于过程的自发进行,rSm = 21.99 Jmol1K1 0，有利于过程的自发进行,处于平衡状态,3. 化学反应的吉布斯自由能变热化学反应方向的判据,非自发,自发,化学反应的方向和吉布斯自由能变,设H1、H2分别为体系始态和终态的H，S1、 S2为始态和终

5、态S,则 H = H2 H1 S = S2 S1,H TS = (H2 H1 ) T(S2 S1) 0,令 G = H TS 吉布斯自由能，也称吉布斯函数摩尔吉布斯自由能变rGm = rHm TrSm,(H2 TS2) ( H1 TS1) 0,rGm可作为热化学反应自发过程的判据 等温、等压的封闭体系内 不作非体积功的前提下,rGm 0 自发过程,rGm = 0 平衡状态,rGm 0 非自发过程,rHm 、 rSm改变符号时， rGm的值会如何?,化学反应的方向和吉布斯自由能变,1. 标准摩尔吉布斯自由能变的计算和反应方向的的判断,2.1.3 热化学反应方向的判据,标准摩尔生成吉布斯自由能,标

6、准态下，由最稳定的纯单质生成单位物质的量纯物质时的吉布斯自由能变,对于a A + b B = c C + d D,2. 非标准摩尔吉布斯自由能变的计算和反应方向的判断,化学反应的方向和吉布斯自由能变,对于气体反应 a A(g) + b B(g) = c C(g) + d D(g),化学等温方程式,反应商， p/p 表示相对分压,rGm = rG + RTlnJ, m,对于溶液反应 a A(aq) + b B(aq) = c C(aq) + d D(aq),反应商， c/c 表示相对浓度,纯固态或液态处于标准态，在J式中不出现,c/c相对浓度。c= 1 molL1 ，因此在数值上c/c =c,M

7、nO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl(aq) Mn2+(aq) + Cl2 (g) + 2H2O(l),化学反应的方向和吉布斯自由能变,解：,CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g),例 计算CaCO3热分解反应的rGm(298.15K)和rGm(1273K)， 并分析反应的自发性,(3) 利用吉布斯自由能变判断反应的自发性,空气中CO2的体积分数为0.03%, p(CO2) = 0.0003p,反应不能自发进行,反应自发进行,化学反应的方向和吉布斯自由能变,例 室温下，金属铜线暴露在101.325 kPa的空气中时，其表面逐渐被覆盖一层CuO，铜线加热到一定温度后，CuO

8、转化为Cu2O，更高温度时，氧化物覆盖层会逐渐消失。以标准条件下，CuO转化为Cu2O为例，分析说明之。,解：,= 146.0 kJmol1,= 110.40 Jmol1K1,在标准条件下，当T 1322 K时，CuO可自发转化为Cu2O。,化学反应的方向和吉布斯自由能变,2.1.4 使用rGm判据的条件,(1) 反应体系必须是封闭体系。 (2) rGm只给出某温度、压力条件下反应的可能性，未必能说明其它温度、压力条件下反应的可能性。,2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g),标准态下 rGm (298.15K) 0，反应自发向右进行,723 K， p(SO3)1.0108 Pa、

9、p(SO2)1.0104 Pa 非标准态下 rGm (723 K) 0，反应不能自发向右进行,(3) 反应体系必须不作非体积功，否则判据将不适用。,2NaCl (s) 2Na (s) + Cl2(g) rGm 0,化学反应的方向和吉布斯自由能变,一、概念 自发反应 熵S 吉布斯函数G G = H TS,二、计算 物质的标准摩尔熵Sm( p, cB ) 计算反应的标准摩尔熵变 rSm = (iSm)生成物 + (iSm)反应物 计算反应的标准摩尔吉布斯函数变 rGm = (ifGm)生成物 + (ifGm)反应物 计算反应的非标准摩尔吉布斯函数变 G = rHm TrSm 判断反应自发的方向 G

10、 0 正向自发；G 0 逆向自发 （封闭系统，等温等压，不做非体积功 ）,小结,回顾,1. 传统的定义,单位时间内反应物或生成物的浓度变化,2.2.1 反应速率的定义,平均速率 对于恒容反应，指单位时间内某一反应物浓度的减少或生成物浓度的增加。,例 t / s 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) c / molL1,化学反应速率,平均速率 （为正值）,aA + bB cC + dD,瞬时速率 某一时刻的实际速率，即t 0 的反应速率,同一反应的反应速率，按照传统定义，当以系统中不同物质表示时，其数值可能有所不同。,化学反应速率,2. 用反应进度定义的反应速率,单位体积内反应进行程

11、度随时间的变化率,即,请写出化学计量方程式N2 + 3H2 2NH3的反应速率表达式,表示反应速率时，必须写明相应的化学计量方程式,化学反应速率,分子碰撞理论,以“气体分子运动论”为理论基础，主要适用于气相双分子反应 O3(g) + NO(g) NO2(g) + O2(g) 反应物分子(或原子、离子)之间必须相互碰撞，才有可能发生化学反应。 反应物分子之间并不是每一次碰撞都能发生反应，绝大多数碰撞是无效的弹性碰撞，不能发生反应。 只有少数或极少数分子碰撞时能发生反应。,2.2.2 化学反应的活化能,化学反应速率,活化能 活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差 经实验测定，大多数反应的 Ea

12、= 60 250 kJmol1,有效碰撞能发生化学反应的碰撞 临界能(Ec) 分子发生有效碰撞所必备的最低能量 活化分子 E Ec的分子 非活化分子要吸收足够的能量才能转变为活化分子,反应活化能越小，反应速率越大。 Ea 420 kJmol1，反应速率小。,(NH4)2S2O8 + 3KI (NH4)2SO4 + K2SO4 + KI3 Ea = 56.7kJmol1 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) Ea=250.8 kJmol1,较快较慢,化学反应速率,活化能是指反应进行所必须克服的势能垒,反应过程中势能变化示意图,过渡状态理论,化学反应速率,C2H4Br2 + 3KI C2

13、H4+ 2KBr + KI3,C2H4Br2 + KI = C2H4+ KBr + I + Br (1) KI + Br = I + KBr (2) KI + 2I = KI3 (3),1. 浓度（或压力）对反应速率的影响,2.2.3 影响化学反应速率的因素,纯氧气,空气,温度一定时，反应物浓度越大, 反应速率越大。,化学反应速率,白磷燃烧,基元反应 aA + bB = cC + dD,物理意义：反应物浓度为单位浓度时的反应速率。 反应速率常数kc 一定温度下，不同的反应，kc值往往不同。 对同一反应，kc与反应温度，催化剂等因素有关，而与反应物浓度、分压无关。,质量作用定律对于基元反应，在给

14、定的条件下，化学反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比。, = kcc(A)ac(B)b 经验速率方程 反应的瞬时速率，kc 反应速率常数,反应级数：(与速率方程相关,与是否基元反应无关) a表示A的反应级数，b表示B的反应级数 n = a + b 反应的总级数，表示浓度对反应速率影响的程度,化学反应速率,例 请根据下列反应的速率方程指出反应总级数 CHCl3 + Cl2 = CCl4 + HCl = kc(CHCl3)c(Cl2)1/2 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2 = k C2H4Br2 + 3KI = C2H4+ 2KBr + KI3 = kcc(C2H4Br2) c(KI

15、),C2H4Br2 + KI = C2H4+ KBr + I + Br (1) 慢反应 KI + Br = I + KBr (2) 快反应 KI + 2I = KI3 (3) 快反应 慢反应决定总反应速率,稀溶液反应, 溶剂浓度不列入速率方程,固体或纯液体不列入速率方程, = kcc(C12H22O11),C(s) + O2(g) CO2(g), = kcc(O2) 或 = kp p(O2),质量作用定律仅适用于基元反应,例 在1073K，对反应2NO + 2H2 = N2 +2H2O进行反应速率的实验数据测试结果如下：,1) 写出反应速率方程式。 2) 计算1073 K时反应速率常数。 3)

16、 当c(NO) = 4.0 103molL1， c(H2)=5.0 103molL1时，在1073 K时的反应速率。,kc = 8.0 104 L2mol 2s1, = 6.4 103 molL1s1, = kc c(H2)c(NO)2,2. 温度对反应速率的影响,(1) Arhenius（阿仑尼乌斯）公式,经验规律： 反应 T 10 K， (k) 24倍,lnk = Ea / RT + lnA,lnk 1/T,以lnk对1/T作图，得一条直线， 其斜率为Ea/R，截距为lnA,A指前因子，Ea反应活化能,(2) 温度对反应速率的影响,T1, T2时反应速率分别为1, 2; 反应速率常数分别为

17、k1, k2,化学反应速率,例 278 K时，鲜牛奶约48 h变酸，301 K时，4 h变酸，假设该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸的时间成反比，估算该条件下牛奶变酸反应的活化能。若室温从288 K升高到298 K，则牛奶变酸的速率将会发生怎样的变化。,解：,化学反应速率,3. 催化剂对反应速率的影响,正负,通常所说的催化剂是指正催化剂,反应前后，催化剂的质量、组成及化学性质不变 只能改变反应速率，不改变平衡状态 具有特殊的选择性,催化剂,催化剂使反应速率增大的原因? 催化剂与反应物形成一种势能较低的活化配合物，活化能降低，活化分子百分数增大，有效碰撞次数增多，反应速率增大。,化学反应速率,助催

18、化剂：,加快反应速率的方法?,(1) 增加反应物浓度c或分压p,(2) 提高反应温度,(3) 加入催化剂,本身不具催化活性，但加入后可显著提高催化活性、选择性和稳定性。,一种工业催化剂，往往要加入几种助催化剂，才能使催化剂的活性、选择性和寿命都达到预定要求。,合成氨用的双促进催化剂：Fe -Al2O3 -K2O, 其中Al2O3和K2O都是助催化剂。,化学反应速率,相：化学组成和物理性质完全相同,单相反应(均相反应),多相反应,(1) 接触面积 (2) 扩散速率 (3)同影响均相反应速率的因素,铁与盐酸的反应,4. 多相反应速率方程式,对于固体和液体参加的多相反应，固体或液体的浓度可视为常数，

19、在反应速率方程式中不体现出来。,如 C(s) + O2(g) CO2(g), = kP p(O2),影响多相反应速率的因素?,化学反应速率,在同一条件下，既能向正反应方向进行，也能向逆反应方向进行的反应。,2. 化学平衡(chemical equilibrium),定条件不变,组成不变 动动态平衡 变条件改变, 平衡状态改变,1. 可逆反应,可逆反应的反应速率变化图,2.3.1 可逆反应与化学平衡,特征,化学反应限度,1. 实验平衡常数,2.3.2 平衡常数化学反应限度,气体反应,平衡常数越大，表示反应进行得越彻底。,溶液反应,p = nRT/V = cRT,Kp = Kc(RT)(c+d)(

20、a+b),化学反应限度,多相体系(既有液相又有气相),2. 标准平衡常数,气体反应,溶液反应,化学反应限度,K与化学反应方程式有关,纯固体或溶剂的液体分压和浓度不体现在平衡常数的表达式中,化学反应限度,3. 多重平衡规则,推论:几个反应式相加（或相减）得到另一反应式，其平衡常数等于相关反应平衡常数的积（或商）。,(1) + (2) = (3),化学反应限度,2.3.3 化学平衡的计算,化学反应达平衡后，该反应物转化为生成物，从理论上能达到的最大转化率。,平衡转化率,若反应前后V不变,与K是否相同?,化学反应限度,解：,cS/ molL1 1.00 1.00 0,所以平衡时各物质的浓度分别为 c

21、(H2) = c(I2) = (1.00 1.54/2) molL1 = 0.23 molL1，c(HI) = 1.54 molL1 I2平衡转化率 = (0.77 / 1.00) 100% = 77%,x = 1.54 molL1,(1) 设反应达平衡时 c(HI) = x molL1,cS/ molL1 y z 0,cE/ molL1 y 0.9z z 0.9z 1.8z,(2) 设反应开始时 c(H2) = y molL1， c(I2) = z molL1,z / y = 1/1.60,所以当开始时I2和H2按浓度比1/1.60混合，I2的平衡转化率可达90%。,解：,nS/ molL1

22、 2.00 2.00 0 0, 设反应达平衡时，总压为p，CO已转化 x mol,nE/ molL1 2.00 x 2.00 x x x,x = 1.52 mol, = x/2 = 1.52/2 = 76%,解：,nS/ molL1 2.00 4.00 0 0, 设反应达平衡时，总压为p，CO已转化 y mol,nE/ molL1 2.00 y 4.00 y y y,y = 1.84 mol, = y/2 = 1.84/2 = 92%,例3 在容积为5.00L的容器中装有等物质的量的PCl3(g)和Cl2(g)，523 K时反应 PCl3(g) + Cl2(g) = PCl5(g) 达平衡时，

23、p(PCl5) = p，K= 0.767，求：(1) 开始PCl3、Cl2的物质的量。 (2) PCl3的平衡转化率。,解：(1) V = 5.00 L = 5.00 103 m3 由 n(PCl3) = n(Cl2) 知 p(PCl3) = p(Cl2)， 设反应开始时PCl3的压力为p，则Cl2的压力为p,PCl3(g) + Cl2(g) = PCl5(g) pS p p 0 pE p p p p p,p = 214.183 kPa = 214183 Pa,开始时PCl3、Cl2的物质的量为0.246 mol,(2) (PCl3) = n(PCl3)/ n(PCl3) = p(PCl3)/

24、 p(PCl3) = p/ p = (105 / 214183) 100% = 47%,2.4.1 浓度对化学平衡的影响,rGm 0，J K 平衡逆向移动,平衡时 rGm0，J = K,因素?,化学平衡移动,解： (1),(2) 设反应中消耗掉Fe2+ x molL1,开始浓度/(molL1) 0.100 0.100 0.010 平衡浓度/(molL1) 0.100 x 0.100 x 0.010 + x,x = 0.013molL1,c(Fe2+) = c(Ag+) = (0.100 0.013)molL1 = 0.087 molL1 c(Fe3+) = (0.010 + 0.013) mo

25、lL1 = 0.023 molL1,(4) (Ag+) = 38.1%,2.4.2 压力对化学平衡影响,1. 非等分子反应( a + b c + d ),化学平衡移动,Kx是以摩尔分数表示的算式,n = c + d (a + b),n = 0 化学平衡不移动,体系总压力的改变，相当于反应物和生成物的分压降低或增加同等倍数，J 值不变(仍等于K)，故平衡不移动。,3. 引入不参加反应的气体，对化学平衡的影响,恒温恒容条件下，对化学平衡无影响,恒温恒压条件下，引入不参加反应的气体, 使体积的增大，造成各组分气体分压的减小，化学平衡向气体分子总数增加的方向移动。,2. 等分子反应( a + b =

26、c + d ),化学平衡移动,2.4.3 温度对化学平衡的影响,已知 K1 K2 T1 T2 H中任意四个参数，可求出另一个参数的数值,在恒压条件下，升高温度，平衡向吸热反应方向移动， 降低温度，平衡向放热反应方向移动。,化学平衡移动, 6.81024 = K(298.15K),升高温度平衡向左(吸热)移动,解：,化学平衡移动,吕查德理原理当体系达到平衡后，若改变平衡状态的任意条件（如：浓度、温度、压力）化学平衡就向能减弱其改变的方向移动,2.4.4 催化剂和化学平衡,所有的平衡移动都服从吕查德里原理,催化剂不影响化学平衡状态,反应前后催化剂的化学组成、质量不变，因此无论是否使用催化剂，反应的

27、始终态都是一样的，反应G不变，K也不变,催化剂能改变反应速率，可缩短到达平衡的时间，有利于生产效率的提高。,化学平衡移动,解：,(1),(2),化学平衡移动,(1),(2),= 32.9 kJmol1,(3),化学平衡移动,(1) 计算973K下的K。 (2) 在原平衡体系中再通入水蒸汽，使密闭容器内水蒸汽的分压瞬间达到8080 kPa，通过计算J值判断平衡移动的方向。 (3) 欲使上述水煤气变换反应有90%CO转化为CO2，原料比p(H2O) / p(CO)应为多少? (4) 判断上述反应在298.15 K标准态下能否自发进行，并求出298.15 K条件下的K值。 (5) 欲使上述反应在标准

28、态下能自发进行，对反应的温度条件有何要求?,例3 在密闭容器内装入CO和水蒸汽在973K条件下，使这两种气体进行下列反应： CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) 若开始反应时两种气体分压均为8080 kPa，达平衡时已有50%的CO转化为CO2 。,化学平衡移动,pS / kPa 8080 8080 0 0 pE / kPa 4040 4040 4040 4040,解:,(2),pS / kPa x y 0 0 pE / kPa x 0.9x y 0.9x 0.9x 0.9x,p(H2O) / p(CO) = 9/1,化学平衡移动,(4),(5),标准态下水煤气变换反应的

29、温度超过972 K,标准态下反应能自发进行,化学平衡移动,2.5.1 基本思路,化学反应速率属化学动力学的研究范围 化学平衡属化学热力学的研究范围,综合应用,2.5.2 合成氨生产操作最佳条件的选择,自发反应时,热力学：合成氨反应是一个气体分子数减小的放热反应， 理论上取低温高压。 动力学：高温、高压、催化剂,(1) 中压法：303.975102 kPa (2) 适当提高温度673793K (3) 采用廉价的铁催化剂 (4) 冷却法液化氨，使之与反应物及时分离。,采用高压、适当提高反应温度使用催化剂，并不断取走氨气,综合应用,总结,化学平衡 化学平衡常数 多重平衡规则 吕查德里原理,实验平衡常数 Kp = p(Y)yp(Z)zp(A)-ap(B)-b Kc = c(Y)yc(Z)zc(A)-ac(B)-b 标准平衡常数 Kp = p(Y)/pyp(Z/pzp(A)/p-ap(B)/p-b Kc = c(Y)/cyc(Z)/czc(A)/c-ac(B)/c-b rGm = RT lnK 化学平衡的移动 反应商J K 正向移动 J = K平衡 J K逆向移动,回顾,