第5章酸碱平衡和酸碱滴定法11.ppt

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1、1,第5章 酸碱滴定法 Acid-Base Titrations,2,教学要求: 巩固共轭酸碱对及其Ka与Kb的关系；酸碱的分布分数、分布图及其应用 掌握物料平衡、电荷平衡、质子平衡式的写法。了解各类酸碱溶液中pH值计算的精确式，及各类酸碱溶液中pH值计算的最简式。 了解指示剂的变色原理和常用指示剂的变色范围。掌握各类酸碱滴定过程中四个阶段溶液pH值的计算方法。掌握指示剂的选择原则 熟记一元弱酸（碱）滴定可能性的判据，了解混和酸（碱）、多元酸(碱)分别滴定可能性的判据,3,重点及难点：,质子平衡式的写法及根据质子平衡式计算水溶液酸碱度的方法； 各类酸(碱)滴定可能性的判据； 化学计量点pH和突

2、跃范围pH值的计算,影响突跃范围的因素及指示剂的选择原则; 酸碱滴定法的应用； 了解计算机在酸碱平衡处理中的应用。,4,本章内容,溶液中的酸碱反应与平衡 简介分布系数 酸碱溶液 pH的计算 对数图解法 酸碱缓冲溶液 酸碱指示剂 酸碱滴定基本原理 终点误差 应用 非水滴定,5,5.1 概述(A brief review),在水溶液中酸度(acidity)和水合作用是影响化学反应最重要的因素。迄今为止，建立于化学原理的测量方法仍占全部分析化学方法的主导地位，因此，不能全面掌握酸碱平衡所涉及的主要问题，就不可能成为一个合格的化学分析专家。,6,5.1.1 酸碱平衡研究的内容,由投料组分的浓度c和相关

3、平衡常数Ka求算各种形式的浓度c或活度a 从pH和相关平衡常数Ka，求算分布分数 ，是酸碱平衡讨论的重要内容。 相反，如果测出了某中形式的浓度，并且已知投料组分的浓度c，则可测算相关的平衡常数。 缓冲溶液的理论及应用。 酸碱指示剂，滴定曲线和终点误差。,酸碱滴定法-以酸碱反应为基础的滴定方法-酸碱平衡,7,5.1.2 酸碱平衡的研究手段,酸碱平衡的研究方法，主要有代数法、图解法和计算机方法。一般说代数法是基础，其他两种方法是它的表述形式或计算工具。下面就这三种方法做一个简单介绍。,8,a. 代数法,代数法是最常用的，是教科书中主要介绍的方法。它的理论性强，适用广泛是其它各种方法的基础。但代数法

4、比较繁琐、冗长，计算过程复杂，有时甚至无求解，再者，它的直观性差，不易用来讨论离子酸碱的全貌，这是它在教学中不利的一面。 代数法在酸碱平衡中应用最为广泛。例如，pH值的计算，分布分数（或副反应系数）的计算，缓冲问题，滴定曲线，常数测定，离子强度计算等都主要使用代数法。,9,b. 图解法,图解法是应大力提倡和推广的方法，数和形的结合历来是数理科学领会复杂概念和解决深奥问题的常规手段。,c.计算机方法,计算机可以把我们从烦琐的计算中解放出来，并且它特别适合把公式转换为图形，有利于数和形的结合。随着计算机的普及和提高，这一方法肯定会成为分析化学各种计算的主要方法。不过，由于条件的限制，本教材还是以代

5、数法和图解法作为主要内容。,10,代数法思路,*质子条件,11, 5.1.3 浓度、活度和活度系数,关于活度和浓度主要关心以下三方面问题： 测定的结果是用浓度还是用活度表达； 判断由于离子强度的变化是否会对计算结果或测量结果产生不可忽略的影响； 如果这种影响是不可忽略的，如何进行校正。,就一般而论，如果测量的目的是为了说明化学反应的速率或反应能力，应该报出被测物质的活度而不是浓度。如果为了确定某物质的品位，矿产的含量等，则应报出浓度，或从浓度转换为物质的量。,12,浓度、活度和活度系数,分析化学所涉及的关于离子强度的改变是大幅度的，从无限稀释到浓盐体系，在这一幅度范围内，离子的性质改变很大。在

6、实际工作中，应在标定和相应的测量中尽量采用相近的溶液条件，从而克服由于离子强度的改变对测量结果准确度和精密度的影响。 活度 物质在化学反应中表现出的有效浓度。 浓度 c 与物质的量直接相关。 活度系数 ：衡量实际溶液对理想溶液的偏离程度，可由Debye-Hckel 方程求出：,13,浓度、活度和活度系数,如果c代表离子i的浓度(concentration)，a代表活度(activity)，则它们之间的关系为： (5-1) 比例系数r称为离子的活度系数(activity coefficient)，用来表示实际溶液和理想溶液之间的偏差大小。 对于强电解质溶液，当溶液极稀时，离子之间的距离是如此之大

7、，以致离子之间的相互作用可以忽略不计，这是活度系数就可示为，则a=c.,14,德拜休克尔公式,目前对于高浓度电解质溶液中离子的活度系数还没有令人满意的定量计算公式，但对于型电解质稀溶液(.mol/L)，德拜休克尔公式能给出较好的结果： (5-2) 式中i为离子i的活度系数；i为其电荷；为常数，时为0.00328; 为离子体积系数，约等于水化离子的有效半径，以pm(10-12m)计；I为溶液中离子强度。,15,活度系数,当离子浓度较小时，可不考虑水化离子的大小，活度系数可按德拜休克尔极限公式计算: -lgi=0.5Z2i (5-3),离子强度(ionic strength)与溶液中各种离子的浓度

8、及电荷有关，其计算式为： (5-4) 式中ci、Zi分别为溶液中第i种离子的浓度和电荷。,16,一些离子的 值,17,中性分子的活度系数,对于中性分子的活度系数，当溶液的离子强度改变时，也会有所变化，不过这种变化很小，可以认为中性分子的活度系数近似等于1。,18,例1：计算0.10molL-1HCl溶液中H+的活度 解：aH+= H+H+ = H+0.10molL-1,由附录表3，查得H+的 =900,H+=0.83 aH+=0.830.1=0.083（molL-1）,另外请注意：同样的离子强度对高价离子的影响要大得多。,19, 5.1.4 酸碱反应的平衡常数 解离常数,从不同的视角研究酸碱平

9、衡，给出的酸碱定义也不同。目前，得到认可的定义约有十余种。例如，电离理论，溶剂理论，质子理论和电子理论等，每种理论都各有优缺点和适用范围。 1. 酸碱电离理论 酸(acid)：能解离出H的物质。 碱(base)：能解离出OH的物质。,20,2. 酸碱电子理论(Lewis acids and bases),酸(acid)：能接受电子对的物质。 碱(base)：能给出电子对的物质。,21,3. 酸碱质子理论(Brsted酸碱理论) (Brsted theory of acid-base),（1）基本概念 酸(acid)：溶液中凡能给出质子的物质。 碱(base)：溶液中凡能接受质子的物质。 在分析

10、化学中广泛采用的是布朗斯台德（ Brsted ）的酸碱质子理论，这是因为该理论对酸碱强弱的量化程度最高，便于定量计算，它的缺点是不适合于无质子存在的酸碱体系。 HB + H2O B- + H3O+ 酸 共轭碱 水合氢离子 acid conjugate base hydronium ion,22,（1）,a.共轭酸碱对，彼此相差一个H+ b.酸碱具有相对性,23,H+就是一个原子核，光秃秃，半径小，又带正电荷，犹如电子，所以不能以游离状态存在， H+在水中的平均寿命只有10-14s。所以， H+一出现便立即附着于溶剂分子上，产生一种酸。,例如： H+ H2O = H3O+,H+,为了书写方便，总

11、反应仍写成： HAc=H+Ac- 注意，它代表的是总反应，不能忽略H2O起的作用。,下一张,（2）酸碱反应的实质,24,同理：,H+,可见：H2O是两性物质,上一张,25,酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对共同作用的结果。 共轭酸碱对(Conjugate acid-base pairs),酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应,醋酸(Acetic acid)在水中的离解：,共轭酸碱对(Conjugate pais),26,共轭酸碱对,氨在水中的离解： (Dissociation of amine in water),27,续,NH4Cl的水解 (相当于NH4+弱酸的离解),NaAc的水解（相当

12、于Ac弱碱的离解）,NH4+ + H2O H3O+ + NH3,Ac- + H2O OH- + HAc,共轭酸碱对,共轭酸碱对,醋酸与氨在水溶液中的中和反应,28,（3）质子自递反应,H+,29,酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的,结论(conclusion)!,溶剂分子之间的质子转移反应质子自递反应 酸碱溶质与溶剂分子间的反应酸碱的解离 酸碱的中和反应 水解反应,溶液中的酸碱反应类型,30,4、酸碱平衡与平衡常数,HB + H2O B- + H3O+ 酸 共轭碱 (Acid) (conjugate

13、base) B + H2O HB+ + OH-,Ka和Kb的关系如何？ 质子自递常数 解离常数 酸碱反应常数 水解反应常数,P112-113,4. 酸碱平衡与平衡常数,一元弱酸（HB）在水溶液中的离解反应及标准平衡常数（活度常数、浓度常数）为: HB + H2O = H3O+ + B-,32,同理，一元弱碱在水中的离解反应及离解常数为: B- + H2O = OH- + BH,33,水的质子自递反应及标准解离常数为: H2O + H2O = H3O+ + OH- 溶剂的质子自递反应 反应的平衡常数称为溶剂的质子自递常数,就共轭酸碱对HBB-来说，若酸HB的酸性很强，其共轭碱的碱性必弱。共轭酸碱

14、对 KHB和KB-之间的关系如下：,（25）,34,在水溶液中，Ka、Kb的关系：,酸,碱,指同一反应，编码顺序不一样,35,二元弱酸(H2A):,三元弱酸(H3A):,36,在滴定分析中，常引入一个滴定反应常数Kt ，例如强碱滴定强酸： H+ + OH- H2O,37,强碱滴定某弱酸HB,HB+OH- B-+H2O,强酸滴定弱碱B-,H+B- HB,38,5、酸碱强度,指它们给出或接受H+的能力,这种能力体现在Ka、Kb上,凡容易给出或接受的是强酸或强碱，反之是弱酸或弱碱。但质子的传递必须在两个共轭酸碱对之间传递，我们不能根据酸或碱本身来确定它们的强度，只有与其它酸碱对比才有意义。,通常，在

15、水溶液中都是与水进行比较，可写成下列形式：,39, 5.2 分布分数 的计算,酸的浓度与酸度在概念上是不相同的。 酸度：指溶液中H+浓度或活度,常用pH表示. 酸的浓度：又叫酸的分析浓度,指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量(mol),包括未解离的和已解离的酸的浓度. 同样,碱的浓度和碱度在概念上也是不同的.碱度用pH表示，有时也用pOH.,40, 5.2.1 分布分数,分布分数(distribution fraction)： 溶液中某酸或碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数, 以表示. 分布曲线不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布,作用：,（1）深入了解酸碱滴定过程； （2）判断多元酸碱分步滴定的

16、可能性。 滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例不断变化的过程。,41, 5.2.2 一元弱酸溶液,例如醋酸(Acetic acid),它在溶液中只能以HAc和Ac- 两种形式存在. 设c 为醋酸及其共轭碱的总浓度，HAc和Ac-分别代表HAc和Ac- 的平衡浓度，Hac为HAc的分布分数， Ac-为Ac-分布分数。 HAc + H2O H3O+ + A- c = HAc + A-,42,一元弱酸溶液,分布分数决定于该酸碱物质的性质和溶液中H+的浓度,而与其总浓度无关.,43,HAc分布曲线,分布曲线（P117）说明与溶液pH的关系. Ac-随pH的增高而增大, HAc随pH的增高而减小.,结

17、论 当pH = pKa时 Ac-= HAc=0.50 HAc与Ac-各占一半 pHpKa,主要存在形式是HAc pHpKa,主要存在形式是Ac-,HAc,Ac-,HA,A,作图，可得分布分数图,44,一元弱酸的分布分数图分析,HA,A,一元碱的分布,45,例,计算pH=5.0时,HAc和Ac-的分布分数 解:,46,一元弱碱的分布分数,对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。,例：已知NH3的pKb = 4.75, 求pH = 2.00 时NH3 和共轭酸的分布分数。,解：,先思考：什么为主要存在型体？,47,5.2.3 多元酸溶液,例如草酸,它在溶液中以H2C2O4, HC2O4-和C2O42

18、-三种形式存在.设草酸的总浓度为c(molL-1)。则 如果以0, 1, 2分别表示H2C2O4, HC2O4-和C2O42-的分布分数, 则 H2C2O4 = 0c, HC2O4- = 1c, C2O42- = 2c 0+1+ 2=1,48,多元酸溶液,49,草酸的分布曲线,50,二元酸的分布分数图,i,H2A,HA,A,(6),(7),(3),(4),(5),(1),(2),pKa1,pKa2,* 注意pKa的大小。,51,例,计算pH4.5时，0.10molL-1草酸溶液中C2O42-浓度。 解:,52,三元弱酸,如果是三元酸，例如H3PO4，情况更复杂一些，但可采用同样的方法处理得到,

19、53,三元弱酸 H3PO4,其它多元酸的分布分数可照此类推。,54,EDTA分布曲线,离解常数对分布分数图的影响,56,5.2.4 优势区域图,pH 0 2 4 6 8 10 12 14,(1) HF, pKa = 3.17,(2) HAc, pKa = 4.76,(3) NH4+, pKa = 9.25,(4) H2C2O4, pKa1 = 1.25, pKa2 = 4.29,(5) H3PO4, pKa1 = 2.16, pKa2 = 7.21, pKa3 = 12.32,共轭酸碱对共存区,57,例题,已知 HF 的pKa = 3.17, 欲用 HF 掩蔽Al (III) 离子，pH 应控

20、制在多大？,答：pH 3.17 。,58,5.3 质子条件与 pH的计算,5.3.1 质子条件 1.物料平衡方程 (mass balance equation-MBE) 物料平衡方程，简称物料平衡。它是指在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各有关形式平衡浓度之和。例如浓度为 c( molL-1) HAc溶液的物料平衡为 HAc + Ac = c,59,H3PO4溶液的物料平衡,浓度为 c( molL-1) 的H3PO4溶液的物料平衡为 H3PO4H2PO4-HPO42- PO43- c,Na2SO3溶液的物料平衡,浓度为c（molL-1)的Na2SO3溶液的物料平衡，根据需要，可列

21、出与Na+和SO32-有关的两个方程 Na+2c SO32-HSO32-H2SO3c,60,2. 电荷平衡方程 (charge balance equation-CBE),电荷平衡方程，简称电荷平衡。单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量( mol )等于阴离子所带负电荷的量( mol )。根据这一电中性原则由各离子的电荷和浓度，列出电荷平衡方程。,61,NaCN电荷平衡方程,例如浓度为c（molL-1)的NaCN溶液，有下列反应： NaCN Na+CN- CN-+H2O HCN+OH- H2O H+OH- CBE：H+ + Na+ = CN- + OH- 或 H+ + c = CN- + OH-

22、,62,CaCl2的电荷平衡,假如是浓度为c(molL-1)的CaCl2溶液，根据下列反应： CaCl2Ca2+2Cl- H2O H+OH- 正离子有Ca2+和H+，负离子有Cl-和OH-，其中Ca2+带两个正电荷，设其浓度为 1molL-1，而与其结合的负电荷的浓度应为2molL-1。,由此可见，从离子的浓度关系来看，Ca2+必须乘以2，才是Ca2+所带正电荷的量，才能保证正负电荷浓度的等衡关系。因此，根据电中性原则，得到下列电荷平衡方程： H+ + 2Ca2+ = OH- + Cl-,63,3. 质子条件 (Proton balance equation-PBE),质子条件，又称质子平衡方

23、程。按照酸碱质子理论，酸碱反应的结果，有些物质失去质子，有些物质得到质子。在酸碱反应中，碱所得到的质子的量与酸失去质子的量相等。根据溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量应该相等的原则，可直接列出质子条件。由质子条件，可得到溶液中H+浓度与有关组分浓度的关系式，它是处理酸碱平衡有关计算问题的基本关系式，是本章的核心内容。,64,步骤：,1. 0水准的选择,一般平衡：以最初反应物及溶剂为参考 水准,滴定：以sp产物、溶剂为参考水准,2. 得H+写在“”左边；失H+写在“”右边,3.“”两端不得出现0水准物质,4. 为书写方便，H+代替H3O+；处理多元酸碱， 注意系数,例：(1) Cmo

24、l/L HAc,H+=Ac-+OH-,0,+,-,HAc,H2O,Ac-,H+,OH-,65,例2. C mol/L H2CO3,0,+,-,H2CO3,H2O,HCO3-、CO32-,H+,OH-,H+=HCO3-+2CO32-+OH-,例3. C mol/L NH4CN,+,0,-,NH4+,CN-,NH3,HCN,OH-,H+,H2O,HCN+H+=NH3+OH-,66,例4. C mol/L NaNH4HPO4,+,0,-,NH4+,HPO42+,H2O,H+,OH-,NH3,PO43+,H2PO4+、 H3PO4,H2PO4+2 H3PO4+H+=NH3+PO43+OH-,例5. C

25、 mol/L NH4H2PO4,+,0,-,NH4+,NH3,H2PO4+,HPO42+,PO43+,H3PO4,H2O,H+,OH-, H3PO4+H+=NH3+HPO42+2PO43+OH-,67,例6. C mol/L Na2C2O4,+,0,-,C2O42-,HC2O4-,H2C2O4,H2O,H+,OH-,HC2O4-+2H2C2O4+H+=OH-,例7. C1 mol/L NH3+C2 mol/L NaOH,+,0,-,NH3,NaOH,H2O,H+,OH-,NH4+,C2,NH4+C2+H+=OH-,68,例7. C1 mol/L NaH2PO4 + C2 mol/L HCl +

26、 C3mol/L NH4HCO3,+,0,-,H2PO4+,HPO42+,PO43+,H2O,H+,OH-,H3PO4,HCl,C2,NH4+,HCO3-,NH3,H2CO3,CO32-,H3PO4+H2CO3+H+=HPO42+2PO43+C2 +NH3+CO32-+OH-,69,我们也可如下方法写出一元弱酸质子条件式,例:一元弱酸(HB)的质子条件式： 零水准(Zero Level): H2O, HB HB与H2O间质子转移: HB+H2O H3O+ + B- H2O与H2O间质子转移: H2O+H2O H3O+ OH- 零水准 酸型 碱型,70,得失质子数相等: H3O+ = B- +

27、OH-,酸型 零水准得 质子产物,碱型 零水准失 质子产物,质子条件式: H+ = B- + OH-,71,（1） 纯H2O,参考水准：,H2O,质子转移反应式,PBE,列出PBE,72,（2） HAc 水溶液,参考水准：,H2O, HAc,质子转移反应式：,PBE：,73,列出PBE（3） H3PO4水溶液,参考水准,H2O, H3PO4,质子转移反应式,PBE,74,（4） Na2HPO4水溶液,75,（5） a mol/L HCl,PBE,76,小结,物料平衡(Material Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度. 电荷平衡(Charge Balance): 溶液中正

28、离子所带正电荷的总数等于负 离子所带负电荷的总数.(电中性原则) *质子条件(Proton Conditions): 溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目 .,77,5.4 酸碱溶液H+的计算 (Calculating pH for solutions of acids) 全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算,物料平衡 电荷平衡 *质子条件 化学平衡关系 H+的精确表达式 近似处理 近似式 进一步近似处理 最简式,78,酸碱溶液的几种类型,强酸强碱 一元弱酸碱 HB 多元弱酸碱 H2B, H3B 两性物质 HA- 类两性物质 A-+HB 混合酸碱:强+弱. 弱+弱 共轭酸碱:HB+B-

29、,判断条件, 确定用近似式或最简式,先用最简式计算,再看是否合理,79,5.4.1 弱酸(或弱碱)溶液 (Solutions of weak acids or bases),1.一元弱酸(HB)的H+的计算 质子条件式: H+ = B- + OH- 代入平衡关系式 精确表达式: 若将 代入 展开则得一元三次方程, 难解!,80,一元弱酸(HB)的H+的计算,若: Kac20Kw(10-12.7), (10Kw) 忽略Kw(即忽略水的解离) HB=c-B-=c-(H+-OH-) c-H+ 得近似式: 展开: H+2 + KaH+ cKa = 0, 解一元二次方程即可。,81,一元弱酸(HB)的H

30、+的计算,若: Kac20Kw (10Kw) 且c/Ka500（即忽略HB的解离) 则c-H+c 得最简式:,82,计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的pH.（pKa=1.26） 解: Kac=10-1.260.20=10-1.9620Kw c /Ka = 0.20/10-1.26 = 2100.26 500 故应用近似式: H+= 解一元二次方程: H+=10-1.09, 则pH=1.09 如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98),例,83,例题,计算1.010-4molL-1 HCN 的 pH (pKa = 9.31) 解: Kac=10-9.311.010-4=10-13

31、.31 500 故应用: 如不考虑水的离解,另一种近似处理方法：对于极稀的或极弱的溶液，由于溶液中的H+的浓度 非常小，这时不能忽略水本身解离出来的H+，甚至它可能就是H+的主要来 源。在这种情况下，有时也采用近似计算方法。例如 Kac 500，表明弱酸的平衡浓度就近似等于它的原始浓度。,84,精确式,简化,近似式,近似式,最简式,总之,对于一元弱酸（弱碱）溶液,例题,(10Kw),85,2.一元弱碱(B)的OH-的计算,精确表达式:,若: Kbc20Kw, 忽略Kw(即忽略水的离解) B=c-BH+=c-(OH-H+) c-OH- 得近似式:,86,一元弱碱(B)的OH-的计算,若: Kbc

32、 20Kw, c/Kb 500 则 c-OH-c, 得最简式:,(10Kw),87,3. 多元弱酸溶液的pH计算,以二元酸(H2B)为例. H2B+H2O H3O+ + HB- HB- +H2O H3O+ + B2- H2O +H2O H3O+ OH- 质子条件: H+ = HB- + 2B2- + OH-,88,多元弱酸溶液的pH计算 (Calculating pH for solutions of polyprotic acids),精确式,89,多元弱酸溶液的pH计算,若 Ka1H2B Ka1c 20Kw; 可忽略水的解离. 可忽略二级解离. 近似式(二元酸当成一元酸来处理),(10Kw

33、),90,多元弱酸溶液的pH计算,可忽略一级解离. 最简式 大部分多元酸均可按一元酸处理,忽略第二步及以后各步的离解.,91,简化,近似式,*以下可按一元酸处理,近似式,最简式,精确式,3. 多元弱酸（弱碱）溶液 （2）,92,两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又可以提供质子显酸的性质的物质。,分类,酸式盐,弱酸弱碱盐,氨基酸,HCO3-, HS-, H PO42-, H2PO4-,NH4Ac,NH2CH2COOH 氨基乙酸,4. 两性物质,酸式盐 HB-,氨基酸：,93,氨基乙酸(甘氨酸) NH2CH2COOH NH3+CH2COOH NH3+CH2COO- NH2CH2COO-

34、pKa1=2.35 pKa2=9.78 H2A+ H+A- A- 氨基乙酸 氨基乙酸 氨基乙酸 阳离子 双极离子 阴离子 等电点时: H2A+ = A-,-H+,-H+,+H+,+H+,94,4. 两性物(HB-)溶液H+的计算,质子条件: H2B+H+=B2-+OH-,酸式盐 HB-,95,两性物(HB-)溶液H+的计算,代入平衡关系式: 整理后得到：,若: Ka1Ka2, （即pK 比较大），HB-cHB-,96,若: Ka1 Ka2, HB- cHB- 又 Ka2cHB- 20Kw,(10kw) 则得近似式: 如果 上述条件均满足，且cHB-20Ka1,(10) 则得最简式:,97,Na

35、HB,最简式,98,例 计算 0.033molL-1 Na2HPO4 的pH. pKa1 pKa3: 2.16, 7.21, 12.32,解: Ka3c = 10-12.320.033 = 10-13.80 Kw c/Ka2 = 0.033/10-7.21 = 105.73 20 故:,(如用最简式, pH = 9.77, Er = 22%),pH = 9.66,99,弱碱(A)+弱酸(HB) KaHAKaHB,质子条件: H+ + HA = B- + OH- 引入平衡关系 得精确表达式:,若cHB=cA, (与两性物相同),最简式:,100,弱酸弱碱盐,1. （1:1）型以NH4Ac为例,+

36、,0,-,NH4+,NH3,Ac-,H2O,H+,OH-,HAc+H+=NH3+OH-,HAc,NH4+、Ac-皆很弱，不好忽略谁； 现将它们都简化到0水准,101,102,例：求0.10mol/LNH4Ac溶液的pH(Ka,HAc=1.810-5 Ka,NH4+=5.6 10-10),解：,2. 非1:1型,如(NH4)2CO3、(NH4)2S、(NH4)2HPO4等，思想方法同上，但根据具体情况近似。,我们以C mol/L 的(NH4)2CO3为例来进行讨论。,103,+,0,-,NH4+,NH3,H2O,OH-,H+,HCO3-,H2CO3,CO32-,弱酸但靠近很弱酸,弱碱但靠近中强碱

37、,说明溶液显碱性,1.溶液呈弱碱性，H2CO3、H+均可忽略 2.只要C不是很小，H2O的离解也可忽略,104,考虑到CO32-的原始浓度较大，溶液又呈碱性， CO32-几乎到达不到H2CO3这一步，故可把HCO3-当作一元酸来处理,105,五.强酸与弱酸的混合液（H2SO4可近似与此等价）,+,0,-,HAc,Ac-,H2O,H+,OH-,以C mol/L HAc + Ca mol/L HCl为例：,HCl,Ca,106,例：求0.010 mol/L 氨基乙酸溶液的pH。pKa1 = 2.35, pKa2 = 9.78 。,解：,pH = 6.14,氨基酸,等电点,1)强酸（ strong

38、acids -Ca ）,HB H + + B - H2O H + + OH -,当Ca 10-6 mol/L，忽略水的解离,精确式,近似式,质子条件:,5.强酸或强碱溶液pH计算 (Calculating pH for solutions of strong acids and bases),108,2）强碱(strong bases-Cb ),精确式,B + H 2O BH + +OH- H2O + H2O H3O+ + OH ,近似式,质子条件:,109,混合酸,两种强酸,弱酸与强酸,两种弱酸,（1）两种强酸,（2）弱酸与弱酸混合： 例如 Ca1 mol/L HA + Ca2 mol/L

39、HB,6. 混合酸（碱）,PBE,110,PBE：,111,（3）强酸(HCl) +弱酸(HB),质子条件: H+ = cHCl + B- + OH- 近似式: 忽略弱酸的离解: H+ cHCl (最简式),计算方法,(1) 先按最简式计算OH-或H+. (2) 再计算HB或B-,看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算.,112,例求 0.10 mol/L H2SO4溶液的H+。,解,113,6. 混合酸或碱溶液pH值的计算,强碱(NaOH) +弱碱(B-) 质子条件: H+ + HB + cNaOH = OH- 近似式 : 忽略弱碱的离解: OH- cNaOH (最简式),114,7

40、. 共轭酸碱体系(HB+B-),物料平衡方程: HB + B- = ca + cb 电荷平衡方程: H+ + Na+ = OH- + B- HB + H+ = ca + OH- 物料平衡方程: B- = ca + cb - HB = cb + H+ - OH- 代入平衡关系 ,得精确式,+),115,共轭酸碱体系,酸性,略去OH-: 碱性,略去H+: 若Ca OH- - H + 或Cb H + - OH- 则最简式,116,(a) 0.040molL-1 HAc 0.06 molL-1 NaAc 先按最简式: caH+, cbH+ 结果合理 pH=4.94,117,(b) 0.080molL-1二氯乙酸 0.12molL-1二氯乙酸钠 先用最简式: molL-1 应用近似式: 解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65,例,