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1、1,3.4 酸碱缓冲溶液,3.4.1 缓冲容量,使1L溶液的pH增加dpH单位时所需强碱db mol 使1L溶液的pH减少dpH单位时所需强酸da mol,或是,2,质子条件:,H+b = A-+OH-,HA-A- 体系： HA(c) +OH-(b),根据 和 换算得:,3,强酸: H+= 2.3H+=2.3c(HCl) ( pH11) HA A- : HA A- = 2.3c x1x0,1. c, c增大则 增大 2. H+ = Ka，即 pH = pKa时 max = 0. 575 c 3. 缓冲范围: pKa-1 pH pKa+ 1,共轭体系缓冲容量的特点：,4,0.1molL- 1HA
2、c 溶液的 - pH曲线,5,6,3.4.2 缓冲溶液的选择,1. 有较大的缓冲能力: c 较大(0.011molL-1); pHpKa, 即ca : cb1 : 1,4.5 6,810,HAc NaAc : pKa= 4.76 (pH 45.5) NH4Cl NH3: pKb= 4.75 ( pH ) (CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb= 8.87 ( pH ),2. 不干扰测定: 例如EDTA滴定Pb2+时,不用HAc-Ac-控制pH.,7,3.4.3 缓冲溶液的配制方法,1. 按比例加入HA和A (NaAc+HAc, NH4Cl+NH3); 2. 溶液中H+大, 加过量A-
3、, 溶液中OH-大, 加过量HA; 3. 溶液中有HA,可加NaOH中和一部分, 溶液中有A-,可加HCl中和一部分.,缓冲溶液浓度的计算方法有:缓冲容量法、缓冲溶液pH计算式法、及摩尔分数法.,8,配制缓冲溶液的计量方法,缓冲容量法: (引入酸碱均适用) 1.根据引入的酸(碱)量求 2.根据所需pH求总浓度c ： =2.3c x0 x1 3.按x0与x1的比值配成总浓度为c 的缓冲溶液.,9,缓冲溶液pH计算式法(确定引入酸或碱时): 1.按所需pH求ca/cb: 2.按引入的酸(碱)量 ca( cb)及pH变化限度计算ca和cb: 3.据ca、cb及所需溶液体积配制溶液.,10,摩尔分数法
4、 (确定引入酸或碱时)： 1.分别计算pH0和pH1时的x(HA)、x(A) 2.引入酸的量c(HCl)= x(HA)c总 (引入碱的量c(NaOH)= x(A)c总) 求出c总 3.pH0时 ca=c总 x(HA)0 cb=c总 x(A)0,11,常用缓冲物质,表中打* 者最为常用.,12,常用标准缓冲溶液(用于pH计校准),标准缓冲溶液的pH是实验测定的,计算时应做活度校正.,13,pKa: 3, 5, 7, 9, 11五种弱酸 c 0.1molL-1, max= 0.058,全域缓冲溶液 pH图,14,练习,1、欲配制pH9的缓冲溶液，下列物质可用的是( ) AHCOOH(pKa = 3
5、.45) BNH3H2O(pKb=4.74) C六次甲基四胺(pKb= 8.85) DHAc(pKa= 4.74),15,3.5 酸碱指示剂,甲基橙 Methyl Orange (MO) pKa=3.4,16,甲基橙的 x - pH 图,17,甲基红 Methyl Red (MR) pKa=5.0,18,酚酞 Phenolphthalein (PP) pKa=9.1,19,20,混合指示剂 甲基红+溴甲酚绿,5.0-5.1-5.2 暗红 灰 绿 用于Na2CO3标定HCl时指示终点 由于颜色互补使变色间隔变窄, 变色敏锐.,21,3.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择,3.6.1 强酸碱滴定（0.
6、1000 molL-1 NaOH 20.00 mL滴定 0.1000 molL-1 HCl）,滴定前: H+ = c(H+) = 0.1000 molL-1,sp前:,sp:,sp后:,22,0.1000molL-1 NaOH滴定 20.00mL 0.1000molL-1 HCl,突跃,23,0.10 molL-1 HCl 0.10 molL-1 NaOH,PP 8.0 MR 5.0,滴定曲线,0.10 molL-1 NaOH 0.10 molL-1 HCl,PP 9.0 MR 6.2 MO 4.4,24,不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线,NaOH HCl,浓度增大10倍,突跃增加 2个pH单
7、位.,25,3.6.2 强碱滴定一元弱酸（HA）,0.1000 molL-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1 HAc,sp：,sp后：,滴定前：,sp前：,26,0.10molL-1 NaOH滴定0.10molL-1 HAc或HA (20.00mL , Ka(HAc) = 10-4.76, Ka(HA) = 10-7.00),27,强碱滴定弱酸滴定曲线,0.10molL-1 NaOH 0.10molL-1 HAc,突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.,28,NaOH 滴定HAc (浓度不同),浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位,29,0.10molL-1NaOH
8、滴定0.10molL-1 HA(Ka不同),滴定突跃 HCl:4.3-9.7 HAc:7.7-9.7 HA:9.7-10.0,Ka增大10倍, 突跃增加1个pH单位.,30,12,10,8,6,4,2,0,100,11.12,6.25,5.28,4.30,滴定百分数,NaOH,NH3,0.1000mol/L HCL滴定0.1000mol/L NH3的滴定曲线,当KbC10-8时，才能准确滴定，误差不大于0.2% 。,31,强酸滴定弱碱(NH3)的滴定曲线,突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂,32,一元弱酸(碱)及其与强酸(碱)混合物的滴定曲线总结,Ka=10-7 为界,K10-7时返滴定
9、可以吗?,33,3.6.4多元酸和多元碱的滴定,以强碱滴定0.10 mol/L,H3PO4,为例,第一化学计量点：,Ka2C Kw,1、多元酸的滴定,34,第二化学计量点：,H+,=,Ka 2( Ka3C + Kw ),=,6.310-8(4.410-130.0033+1.010-14),0.033,= 2.210-10 mol/L,pH = 9.66,Ka2 + C,35,H2A可被滴定的条件,1.,C,K,a1,sp1,10-8，,C,K,a2,sp2,10-8 ，,且,K,a1,a2,/K,105，,则二个H+可分别准确滴定，误差约为0.5%。,2.,第一级离解的H+可分步滴定。,3.,
10、C,K,a1,sp1,10-8 ，,但,K,a1,a2,/K,105,第一级离解的H+也不能分步滴定。,C,K,a2,sp2,10-8 ，,但若,则二元酸可一次滴定。,C,K,a1,sp1,10-8，,C,K,a2,sp2,10-8 ，,且,K,a1,a2,/K,105，,36,如草酸,K,a1,= 5.910-2 ，,K,a2,= 6.410 -5,K,a1,a2,/K, 103,只要C 不是太小，可一次滴定草酸的总量。,对于两种弱酸HA与HB,其中,K,a(HA),K,a(HB),若,(C K ),a,HA,(C K ),a,HB, 105,可分步滴定HA , 误差约为0.5%。,37,H
11、SO-=,H+,0.025mol/L Na2SO4,PBE H+HSO-4=OH-,C=SO2-4+HSO-4,=,Ka2HSO-4,H+,+,HSO-,CH+,Ka2+,H+,H+ +,CH+,Ka2+,H+,=,Kw,Ka2 H+,pH=7.28,38,2、多元碱的滴定（Na2CO3为二元碱）,CO3,2-,=,+,H+,HCO3 ，,-,HCO3,-,+,H+,=,H2CO3,CO2+H2O,K,b1,K,b2,=,10-3.75,10-7.62,=,104 105,1.,滴定到,HCO3,-,这一步准确度不高,第一计量点：,Ka2 c,HCO3,-,=,10 - 10.2510 1 1
12、0Kw,HCO3,-,C,/ Ka1,=,10 5.3 10,H+,=,Ka1 Ka2,用最简式:,=,10 - 6.38 10 - 10.25,= 10 - 8.35,39,pH=8.35,采用甲酚红和百里酚蓝混合指示剂指示终点, 颜色由粉红变紫，并用相同浓度的Na2CO3作参比,误差约为0.5%。,2.第二计量点：产物为CO2+H2O , 其饱和溶液浓度约为 0.04 mol/L,H+,=,Ka1C,=,4.210 -7 0.04,= 1.310 - 4,pH=3.9 ,以甲基橙或甲基橙靛蓝磺酸钠作指示剂.,40,误差公式的三点应用,(1) 计算终点误差 (2) 计算突跃范围 (3) 判断
13、滴定可行性,41,(1) 计算终点误差,Kt = Ka/Kw = 10-4.76+14.0 = 109.24 则 lg(csp Kt )= 7.9 若 pH = 0.3, 查图 Et = 0.02%,0.10 mol L-1 NaOH 0.10 mol L-1 HAc,42,(2) 计算突跃范围： pHsp pH,若 Et = 0.1% lg(cspKt) = -1.3 + 9.24 = 7.9 查图 pH = 1.0 pHsp= 8.7 突跃范围：pH 7.79.7,0.10 mol L-1 NaOH 0.10 mol L-1 HAc,43,(3) 判断酸碱滴定的可行性,若 pH = 0.3
14、, Et 0.2%,查图 lg(cspKt) 5.7, 即 c Ka 10-8 若c = 0.1molL-1, 则Ka10-7,如用仪器确定终点, pH0.05,允许Et为0.5%, 则要求lg(c Kt)3.3, 即c = 0.1molL-1 时Ka10- 9.4.,44,多元酸能分步滴定的条件:,被滴定的酸足够强, cKa110-8 lgKa足够大, 若pH=0.3, 允许Et=0.5%, 则需 lgKa5,多元酸一步滴完的条件:,混合酸分步滴定及全部滴定的条件?,若 lgKa4, Et1%; lgKa6 , Et0.1%,cKan10-8,45,0 100 200 300 400 (T%
15、),pKa pKa 2.16 7.21 12.32,5.05,5.11,pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7,NaOH滴定0.1molL-1H3PO4,46,NaOH滴定H3PO4 时指示剂的选择,47,HCl滴定Na3PO4 时指示剂的选择,48,HCl 滴定0.10molL-1 Na2CO3,N,0 100 200 300 T%,H2CO3 pKa1=6.4 pKa2=10.3 pKa=3.9,CO32- pKb1=3.7 pKb2=7.6 pKb=3.9,49,指示剂的选择,Na2CO3 (H2CO3:pKa1=6.38, pKa2=10.25) pKb1=3.75 pKb2=7.
16、62 CO32- HCO3- H2CO3,pH=0.3 pKb4 Et1%,sp1: pH=8.32 甲酚红+百里酚蓝 粉8.28.4紫 HCO3-参比,Et0.5%,0.04molL-1, pH=3. 9 MO 参比:NaCl+CO2饱和 MR， MR+溴甲酚绿， 红(5.0)灰(5.1)绿(5.2),*c增大不改变lgKa, 但可增大第二个突跃; *MR+溴甲酚绿, 至红(5.0), x(HCO3-)4%; 除CO2,剩下NaHCO3 (pH8), 变绿. 冷却后再加HCl,至5.0, x10.16%; 再, ,50,c0.1molL-1 稀则突跃小, 浓则浪费!,例: 食醋中c(HAc)
17、0.6molL-1,取少量(4mL), 体积误差,取25mL, 需滴定剂约150mL,粗测, 定量稀释至约0.1 mol L-1,3.8.1 酸碱标准溶液的配制与标定,3.8 酸碱滴定法的应用,51,酸标准溶液: HCl (HNO3, H2SO4),配制:用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1), H2SO4(18 molL-1)稀释.,标定: 1. Na2CO3, 270-300烘1hr, MO 或 MR+溴甲酚绿();,52,碱标准溶液: NaOH,配制: 以饱和的NaOH(约19 molL-1), 用除去CO2 的去离子水稀释.,标定: 1.邻苯二甲酸氢钾(KH
18、C8H4O4), Mr=204.2 pKa2=5.4, PP, 称小样, 平行3 份. 2.草酸(H2C2O42H2O), Mr=126.07 pKa1=1.25, pKa2=4.29, PP, 称大样.,53,CO2对酸碱滴定的影响,NaOH试剂中或水中含CO2 有机酸标定:(PP) CO32- HCO3-,对结果无影响！,测定HCl + NH4+中的HCl:,不变,不变,低,小,测得的 c(HCl) 偏低,54,2. NaOH标准溶液在保存过程中吸收CO2,对结果无影响！,不变,不变,高,大,偏高,55,3. CO2对反应速度的影响,CO2 + H2O = H2CO3 99.7% 0.3%
19、 转化慢, 变色不敏锐, 粉红色半分钟不褪为终点; H2CO3分解慢, 用MO为指示剂时需剧烈摇动.,56,4. NaOH标准溶液的配制与保存,配制: 浓NaOH(饱和, 含量约50%, 约19 molL-1)中Na2CO3沉淀除去, 再用煮沸除去CO2 的去离子水稀释至所需浓度.,保存: 浓溶液装在带碱石灰Ca(OH)2的瓶中, 从虹吸管中取; 稀溶液注意用橡皮塞塞紧.,57,烧碱中 NaOH 和 Na2CO3 的测定,1. 双指示剂法,NaOH,Na2CO3,HCl,V1,NaCL,NaHCO3,HCl,V2,H2O,CO2,加入酚酞,(红色), 红色褪去, 加甲基橙(黄),橙红色,HCl
20、 滴定 Na2CO3 至 HCO3：,-,pH = 8.32,sp1,滴定至CO3：,2-,pH = 3.89,sp2,甲基橙 pH 3.1 4.4,3.4,红 橙 黄,-,58,2.氯化钡 法,准确称取一定量试样，溶解于已除去CO2的蒸馏水中，稀释到一定体积，分成两份,第一份,NaOH,Na2CO3,HCl,V1,NaCl，,H2O,CO2,橙红,甲基橙(黄),可得 NaOH 与 Na2CO3 的总量,第二份,NaOH,Na2CO3,NaOH,BaCO3 ,NaCL,BaCl2,HCl,V2,NaCL,BaCO3,加入酚酞(红色),无色,V1 V2 为滴定 Na 2CO3 消耗的 HCl,5
21、9,纯碱中 Na2CO3 和 NaHCO3 的滴定,1. 双指示剂法,Na2CO3,NaHCO3,HCl,(V1),红色,NaHCO3,HCl,(V2),黄色,NaCl，,H2O,CO2,橙红色,酚酞,无色，加甲基橙,2. 氯化钡法 分两等份，第一份,Na2CO3,NaHCO3,标准NaOH,V1,(过量),Na2CO3,NaOH,BaCl2,NaOH,BaCO3,酚酞(红),HCl,V2,NaCl，,H2O,BaCO3,第二份以甲基橙为指示剂，用HCl滴定其总碱量， 从而可得 Na2CO3 的量。,60,铵盐中NH4 的测定,+,K = 5.610-10,NH4,+,甲醛法,4 NH4 + 6 HCHO,+,(CH2)6N4H+ 3H+ 6 H2O,K = 7.110 -6,(CH2)6 N4H+,N%=,(CV)NaOH,1000,14.01,ms,100%,61,习 题,3.11 3.12 3.14 3.18 思考题: 11 12 讨论: 思考题13,