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1、第9章 配位催化反应,均相催化反应，有机金属化合物参与，经过一系列反应 起催化作用的金属有机化合物必须是配位不饱和（coordinative unsaturation) 起始物有活性 ( activated precursors ) 加热时配体可失去, Tolman锥角大( 例如, PPh3, 145),RhCl(PPh3)3 RhCl(PPh3)2 + PPh3 (25 C) K=2.3107 T 2RhCl(PPh3)3 Rh2(Cl)2(PPh3)4 给体 (donor)的酸性强度 酸性小, 反馈键弱, 活性大 PPh3比CO和PCl3的酸性小, 活性大 RhCl(PPh3)3 +C2H
2、4 RhCl (C2H4)(PPh3)2 + PPh3 (解离) RhCl(PEt3)3 +C2H4 RhCl (C2H4)(PEt3)3 (加成),配体L的大小决定配位数和反应活性 NiL4 NiL3+L 当L=PPh3时, 溶液中的NiL4全部解离为NiL3,本章要点: 一. 过渡金属有机化合物的基本反应 二. 配位催化反应,过渡金属有机化合物的基本反应,配体的解离和取代 氧化加成 还原消除 插入和迁移 对配体的亲核反应,氧化加成反应(oxidation addition) (配位不饱和) 氧化态在加成反应过程中是否改变 非氧化加成 PF5+F PF6 ( 氧化态不变, 非氧化加成) Pd
3、Cl4 2 +Cl PdCl5 3 ( 氧化态不变, 非氧化加成) TiCl4 + 2POCl3 TiCl4(POCl3)2,氧化加成: Fe(CO)5+H+ Fe(CO)5H+ ( 质子化, 氧化态由0 +2) Mn(CO)5 +H+ Mn(CO)5H ( 质子化, 氧化态由 1 +1) PF3+F2 PF5 ( 氧化态由+3 +5) SnCl2+Cl2 SnCl4 ( 氧化态由+2 +4),与金属有机配合物发生氧化加成的试剂 XX H2, Cl2, Br2, I2, (SCN)2 HX HCl, HBr, HI, NH3, HCOOR, RCHO C X CH3I, C6H5Br, CH3
4、COCl,(1). 保持 X X, 例如:,+1 +3,X | X 例:,(3). 已经是18电子构型的,氧化加成时排除一个配体 例: Ru(CO)4(PMe3) + CH3I Ru(CH3)(I)(CO)3 (PMe3) + CO 18e ( 0 ) 18e(+2),(还原)消除反应(Elimination Reactions) 氧化加成反应的逆过程 (氧化态降低),(+4) (+2),H消除 ( 氧化数不变, 配位数不变), agostic H,3. 插入反应(insertion) 或迁移反应(migration),酰基化 氧化态 配位数,插入反应: 烷基化,讨论: 加成反应、消除反应和插
5、入反应是否改变氧化态?是否改变价电子数? 是否改变配位数？,二.催化反应,多相催化(Heterogeneous or multiphasic ) catalysis,高比表面 载体,均相催化(homogeneous or uniform catalysis),催化循环,催化反应与非催化反应的能量关系图,16e,H转移 ，16e 烯烃加成 ，18e,用Co(CO)3H作催化剂由丙烯醇制备丙醛的催化循环 HOCH2CH=CH2 CH3CH2CHO,Wilkinsons catalyst : RhCl(PPh3)3,加成 Wilkinson 氢化反应 ( hydrogenation) RCH=CH2
6、+H2 RCH2CH3,氧化加成,消除,H迁移,加成,还原消除,用Co(CO)3H作催化剂的加氢甲酰化反应 (hydroformylation) CH3CH2CH=CH2 +H2+CO CH3CH2CH2CH2CHO,由甲醇(碘甲烷)合成乙酸的催化循环(Monsanto反应) CH3I +CO CH3COI CH3COI +H2O CH3COOH+HI,乙烯氧化为乙醛的催化循环(Wacker过程) C2H2+O2+H2O CH3CHO,上世纪50年代 德国的Ziegler 发现了乙烯聚合反应的催化剂TiCl4-AlEt3，催化过程中给出TiCl3 意大利的Natta 完成了丙稀的立体选择性(stereospecific)聚合 烯烃聚合的Ziegler-Natta 反应过程 Ziegler Natta 催化剂,TiCl4-AlEt3体系催化下的Ziegler-Natta 反应的可能过程 nCH2=CH2 (CH2CH2) n,催化循环过程中注意催化剂的变化,配位数和构型的变化(加成或消除) 2. 配体的变化 3. 价电子计数的变化(16e, 18e) 氧化态的变化(氧化或还原) 5. 对羰基化合物和金属有机化合物的总结和应用,