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1、原子轨道和分子轨道,1.原子轨道,含义原子中电子的运动状态，用波函数表示。 表示方法：电子云的形状和疏密、界面图的大小和疏密 s, p, d, f (形状、伸展方向）,2010-2011学年 济南大学,2,（1）价键的形成可看成是原子轨道重叠或电子配对的结果。条件：未成对电子，自旋相反 （2）共价键的饱和性： 价键数= 单电子数 （3）共价键的方向性：原子轨道重叠程度大小决定共价键的牢固程度。 头碰头重叠（键）；肩并肩重叠（键） （4）轨道杂化：同一原子的能量相近的轨道可进行杂化，组成能量相等的杂化轨道，这样使成键能力更强，体系能量降低，成键后可达到最稳定的分子状态。（杂化轨道数目等于参与杂化
2、的原子轨道数目）,2. 现代价键理论电子定域论,2010-2011学年 济南大学,3,sp 杂化： 如BeCl2 直线型分子 sp2 杂化： 如BF3 平面型分子 sp3 杂化： 如CH4 正四面体结构,2010-2011学年 济南大学,4,3.分子轨道理论（电子离域论）,（1）分子中电子运动状态，即分子轨道，用波函数 表示。分子轨道也有不同能层，电子的填充也应遵循三个原理。 （2）原子轨道的数目与形成的分子轨道数目相等（原子轨道线性组合法：LACO） （3）组成分子轨道的原子轨道，能量应大致相近，对称性相同，并能最大程度地重叠，这样形成的分子轨道能量最低。,2010-2011学年 济南大学,
3、5,a 成键分子轨道：波相相同，波函数相加而成，能量低于相应的原子轨道；两核间电子云密度大；稳定分子 b 反键分子轨道：波相相反，波函数相减而成，能量高于相应的原子轨道；两核间区域以外电子云密度大，不稳定。,原子轨 道线性 组合,2010-2011学年 济南大学,6,5、有机化学反应的类型,按反应时键的断裂方式，可分为： （1）均裂反应：键断裂时原成键的一对电子平均分给两个原子或基团。 AB A + B 特点：有自由基中间体生成。（自由基反应） 条件：光、热或自由基引发剂的作用下进行。,2010-2011学年 济南大学,7,（2）异裂反应：键断裂时原成键的一对电子为某一原子或基团所占有。 CX
4、 C+ + XC Y C- + Y+ 特点：有正离子或负离子中间体生成。 （离子型反应） 根据进攻试剂的种类可分为： 亲电反应和亲核反应,2010-2011学年 济南大学,8,（3）协同反应：反应过程中只有键变化的过渡态，成键和断键同时发生，没有活性中间体生成。（分子型反应） 特点：一步反应，有一个环状过渡态。 如双烯合成。,2010-2011学年 济南大学,9,第七章,炔烃和二烯烃,学习要求,1 掌握炔烃的结构和命名。 2 掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。 3 掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。 4 掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。,2010-2011学年 济南
5、大学,11, 炔烃（alkynes）,最简单的炔烃是乙炔。现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分子中四个原子排在一条直线上。,2010-2011学年 济南大学,12,乙炔 (ethyne),2-丁炔 (2-butyne),2010-2011学年 济南大学,13,1.结构,一个键两个键,随S成分增加, 碳碳键长 缩短；,随S成分增加, 碳原子电 负性增大。,C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。,预测下列化合物中C-H键的键长、键能大小：,2. 命名,炔烃的系统命名法和烯烃相似， 只是将“烯”字改为“炔”字 烯炔（同时含有三键和双键的分子） （1）选择含有三键和双键的最
6、长碳链为主链。 （2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。 （3）通常使双键具有最小的位次。,2010-2011学年 济南大学,16,2.1 乙炔为母体 CH3-C C-CH3 二甲基乙炔 Dimethylacetylene CH3-C C-CH (CH3)2 甲基异丙基乙炔 Isopropylmethylacetylene 2.2 IUPAC命名 (1) 选主链，定母体；（2）编号；（3)排序 CH3-CH2-C C-CH-CH3 H2C-CH3 5-甲基-3-庚炔 5-methyl-3-heptyne,2.3 烯炔 Eneyne H2C=CH-CCH 乙烯基乙炔 Vinylacet
7、ylene 使不饱和键的编号尽可能小,2.3 稀炔,CH2=C-C CH,乙烯基乙炔,1-丁烯-3-炔,3. 物理性质,2010-2011学年 济南大学,20,4 炔烃的化学性质,4.1 弱酸性 4.2加成反应 4.3 氧化还原反应 4.4聚合反应,4.1炔烃的酸性 炔氢因C-H键是sp-s键，其电负性Csp Hs (Csp=3.29, Hs=2.2)， 因而显极性；具有微弱的酸性三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pKa=25），可被金属取代，生成炔化物。,R-CC-H,干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。 Ag-CC-Ag 2Ag + 2C + 364KJ/mol 实验完毕，应立
8、即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。 Ag-CC-Ag + 2HCl H-CC-H + 2AgCl ,炔烃的定性检验,炔烃具有弱酸性的原因？,2010-2011学年 济南大学,25,炔烃具有弱酸性的原因？,C-H C-的电负性强于双键和单键 -CC-H -CC- + H+,2010-2011学年 济南大学,26,2010-2011学年 济南大学,27,2010-2011学年 济南大学,28,2010-2011学年 济南大学,29,4 炔烃的化学性质,4.1 弱酸性 4.2加成反应 4.3 氧化还原反应 4.4聚合反应,4.2加成反应 亲电加成 ( 活性：炔烃 烯烃 ),A 加氢卤酸（马氏规则）
9、,思考题 为什么亲电加成的活性：炔烃 烯烃 ？,2010-2011学年 济南大学,31,4.2加成反应 亲电加成 ( 活性：炔烃 烯烃 ),B 卤素加成 反式加成,2010-2011学年 济南大学,32,4.2加成反应 亲电加成 ( 活性：炔烃 烯烃 ),C 水合,在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇， 烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。 乙炔加水反应得到乙醛，其他的炔烃水化时得到酮。,即烯醇（alkenol），羟基直接和双键碳原子相连的化合物，很不稳定易发生异构化。,2010-2011学年 济南大学,33,4.2加成反应 亲电加成 ( 活性：炔烃 烯烃 ),C 水合,201
10、0-2011学年 济南大学,34,4.2加成反应 亲电加成 ( 活性：炔烃 烯烃 ),C 水合,一般规律： 炔烃与水的加成遵循马氏规则 除乙炔外，所有取代乙炔与水的加成物都是酮 一元取代乙炔与水的加成物为methyl ketone，RCOCH3 二元取代乙炔（RCCR）的加水产物通常是两种酮的混合物,2010-2011学年 济南大学,35,注 意,（1） R-CC-H 与HX等加成时，遵循马氏规则。 （2） 炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如： a. CH2=CH2 + Br2/CCl4 溴褪色快 H-CC-H + Br2/CCl4 溴褪色慢 b . H-C C-H + HCl CH2=CH-Cl
11、 氯乙烯 c. CH2=CH-CH2-CCH + Br2/CCl4 CH2-CH-CH2-CCH Br Br,HgCl2/C,120180,4.2加成反应 亲电加成 亲核加成,2010-2011学年 济南大学,37,4.2加成反应 亲电加成 亲核加成,2010-2011学年 济南大学,38,4.2加成反应 亲电加成 亲核加成 自由基加成,反马氏规则,2010-2011学年 济南大学,39,4 炔烃的化学性质,4.1 弱酸性 4.2加成反应 4.3 氧化还原反应 4.4聚合反应,臭氧和高锰酸钾氧化,4.3 氧化反应：炔烃的鉴别和结构测定,2010-2011学年 济南大学,41,臭氧和高锰酸钾氧化
12、,4.3 氧化反应：炔烃的鉴别和结构测定,2010-2011学年 济南大学,42,硼氢化：反马氏规则,4.3 氧化反应：炔烃的鉴别和结构测定,一元取代乙炔硼氢化氧化产物为醛,2010-2011学年 济南大学,43,4.3 加氢和还原,(1)催化加氢 催化氢化常用的催化剂为Pt , Pd , Ni，但一般难控制在烯烃阶段。用林德拉（Lindlar）催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。且得顺式烯烃。,Lindlar催化剂的几种表示方法：,4 炔烃的化学性质,4.1 弱酸性 4.2加成反应 4.3 氧化还原反应 4.4聚合反应,炔烃只生成仅由几个分子聚合的聚合物。 氯化亚铜和氯化铵的作用下
13、， 可以发生二聚或三聚作用 乙炔的自身加成反应,4.4聚合反应,2010-2011学年 济南大学,47,乙炔在高温下（400-500）发生环形三聚合作用，生成苯 产量低，无制备价值，可用于研究,4.4聚合反应,2010-2011学年 济南大学,48,乙炔在四氢呋喃中，经氰化镍催化，可生成环辛四烯,4.4聚合反应,2010-2011学年 济南大学,49,5 乙炔（自学）,要求： 掌握乙炔的制法，重要性质氧化、加成、聚合（特别是二聚）， 及主要用途,2010-2011学年 济南大学,50,学习要求,1 掌握炔烃的结构和命名。 2 掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。 3 掌握共轭二
14、烯烃的结构特点及其重要性质。 4 掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。,2010-2011学年 济南大学,51,第七章,炔烃和二烯烃,二 烯 烃,2010-2011学年 济南大学,53,累积二烯烃 共轭二烯烃 隔离二烯烃, 共轭双烯（conjugated diene ）,2010-2011学年 济南大学,54,共轭双烯的异构与命名 结构与共轭效应 共轭双烯的反应,一、共轭双烯的异构与命名,1. 顺反异构,(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯,2. 构象异构,S-顺- 两个双键位于单键同侧。 S-反- 两个双键位于单键异侧。,2010-2011学年 济南大学,55,作业1
15、：写出构造式和分子式,(1Z,3E)-1-bromo-1-chloro-1,3-pentadiene (1E,3E)-5-bromo-1-chloro-1,3-pentadiene (3E)-5-bromo-3-chloro-1,3-pentadiene,2010-2011学年 济南大学,56, 共轭双烯（conjugated diene ）,2010-2011学年 济南大学,57,共轭双烯的异构与命名 结构与共轭效应 共轭双烯的反应,二 结构与共轭效应,2010-2011学年 济南大学,58,1，3-丁二烯, CH2CHCHCH2 易燃、易爆的气体，加压冷却易液化。沸点-4.41,临界温度1
16、52，临界压力4.32MPa。 丁苯橡胶的重要单体。,2010-2011学年 济南大学,59,二 结构与共轭效应,平面分子; P轨道垂直于平面且彼此相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键 C2-C3部分双键 大键,C = C- C = C,共轭大键,2010-2011学年 济南大学,60,133.7pm,146pm,2010-2011学年 济南大学,61,Csp2 - Csp2 : 3个 同平面 Csp2 - H1s : 6个同平面,未参与杂化 的p轨道,2010-2011学年 济南大学,62,146pm,乙烷 C - C 154pm,C = C- C = C,133.7pm,乙烯
17、C = C 133pm,共轭体系的形成,2010-2011学年 济南大学,63,2010-2011学年 济南大学,64,CH2=CH-CH=CH2 4个p轨道1, 2, 3, 4 线性组合成4个分子轨道 1，2，3，4,2010-2011学年 济南大学,65,基态：电子位于 1，能量最低 2，次之； 能量高 3，4无电子,2010-2011学年 济南大学,66,C2-C3为Csp2 - Csp2 烷烃 Csp3 Csp3 原因： 键的离域作用及电子的不同的共同结果,二 结构与共轭效应,2010-2011学年 济南大学,67,二 结构与共轭效应,离域能,越大越稳定,单双键交替的共轭体系叫共轭效应
18、,超共轭效应,2010-2011学年 济南大学,68,CH2=CHCH3,超共轭效应,2010-2011学年 济南大学,69,碳正离子的稳定性： 3R+2R+1R+CH3+,超共轭效应,2010-2011学年 济南大学,70, 共轭双烯（conjugated diene ）,2010-2011学年 济南大学,71,共轭双烯的异构与命名 结构与共轭效应 共轭双烯的反应,3.1亲电加成反应,2010-2011学年 济南大学,72,2010-2011学年 济南大学,73,2010-2011学年 济南大学,74,2010-2011学年 济南大学,75,3.2 自由基加成反应,2010-2011学年 济
19、南大学,76,3.3 聚合反应,2010-2011学年 济南大学,77,2010-2011学年 济南大学,78,3.3 聚合反应,2010-2011学年 济南大学,79,2010-2011学年 济南大学,80,天然橡胶,2010-2011学年 济南大学,81,2010-2011学年 济南大学,82,3.4 Diels-Alder反应（合成环状化合物）,2010-2011学年 济南大学,83,双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。 亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。,2010-2011学年 济南大学,84,3.4 Diels-Alder反应（合成环状化合物）,2010-2011学年 济南大学,85,双烯体 亲双烯体,预测下列双烯体能否进行D-A反应？,（1）反应机制,经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。,反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。,（2）反应立体专一、顺式加成,（3）反应具有很强的区域选择性 产物以邻、对位占优势,共轭双烯的异构与命名 共轭双烯的结构 共轭双烯的反应, 共轭双烯（conjugated diene ）,2010-2011学年 济南大学,90,