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1、苯丙素类化合物,本 章 内 容,概 述 第一节 苯丙酸类 第二节 香 豆 素 第三节 木 脂 素,概 述,一、含义： 一类苯环与三个直链碳连在一起为C6-C3单位构成的化合物。 二、种类： 包括苯丙烯及其氧化程度不同的衍生物、香豆素、木脂素等。,三、生物合成途径,葡萄糖代谢,莽草酸,桂皮酸途径,苯丙氨酸和酪氨酸,苯丙烯类,香豆素类,木脂素类,本 章 内 容,第一节 概 述 第二节 简单苯丙素类 第三节 香 豆 素 第四节 木 脂 素,一、苯丙烯类,丁香酚 -细辛醚 -细辛醚,二、苯丙醇类,紫丁香酚苷,三、苯丙醛类,桂皮醛,四、苯丙酸类 酚羟基取代的芳香羧酸（酚酸 ），具有C6-C3结构。 常见
2、的苯丙酸类：,http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ 章 内 容,概 述 第一节 苯丙烯及其衍生物 第二节 香 豆 素 第三节 木 脂 素,是顺邻羟基桂皮酸脱水而形成的酯类，母核为苯骈-吡喃酮。环上常有取代基，7-位常有羟基或醚基等含氧官能团。,香 豆 素 coumarins,在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态或与糖结合成苷的形式存在。 在植物体内各个部位都存在，大多存在于植物的花、叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含量较高。,http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http
3、:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ 香豆素化合物常具有蓝紫色荧光。,一、香豆素的结构类型 二、香豆素的理化性质 三、香豆素的提取分离 四、香豆素的结构研究 五、香豆素的生物活性,一、香豆素的结构类型,（一）简单香豆素类 只有苯环上有取代基的香豆素。,取代基： 羟基、甲氧基、亚甲二氧基、异戊烯基等。 由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，因此，7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。,香豆素现已得到约1200种，通常分为四类。,http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http
4、:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ 七叶苷,（二）呋喃香豆素类 (furocoumarins) （线型和角型）,香豆素核上的C-6或C-8位异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。 呋喃香豆素类成分生物合成途径：,（三）吡喃香豆素类(pyranocoumarins) （线型和角型）,香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻位酚羟基环合而成2,2-二甲基-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。这一类天然产物并不多见。 吡喃香豆素类成分的生物合成途径：,（四）其他香豆素类,指-吡喃酮环上有取代基的香豆
5、素类。还包括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。,http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ 香豆素,一、香豆素的结构类型 二、香豆素的理化性质 三、香豆素的提取分离 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性,二、香豆素的
6、理化性质,（一）性状 游离状态 结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气； 分子量小的有挥发性和升华性（可随水蒸气蒸馏）； UV下显蓝色或紫色荧光。 成苷粉末状，大多无香味、无挥发性、不能升华。,（二）溶解性 游离 能溶于沸 H2O，不溶或难溶于冷 H2O， 可溶于MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。 成苷 溶于H2O、MeOH、EtOH等。 难溶于极性小的有机溶剂。,（三）内酯的碱水解反应,香豆素可用碱溶酸沉法提取，但应注意碱液的浓度和加热时间。,（四）呈色反应,1. 异羟肟酸铁反应（识别内酯）,香豆素 顺邻羟基桂皮酸盐 异羟肟酸 异羟肟酸铁,2. Gibbs反应和Emerson反应,
7、试剂： Gibbs2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson氨基安替匹林和铁氰化钾 条件： 有游离酚羟基，且其对位无取代者呈阳性,http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ 二、香豆素的化学性质 三、香豆素的提取分离 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性,第二节 香豆素,（一）提取 溶剂提取法、水蒸气蒸馏法、 碱溶酸沉法,药 材,醇提液,醇浸膏,石油醚,
8、苯,乙醚,乙酸乙酯,EtOH提取,回收溶剂,有机溶剂萃取,（二）分离,提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离 如： 1. 酸碱分离法 依据内酯遇碱能开环溶于水，加酸能恢复的性质。,酸性成分,加Et2O提出不水解成分,挥干Et2O 加NaOH/H2O水解,NaHCO3/H2O萃取,NaOH/H2O萃取,乙醚萃取液,NaHCO3/H2O,Et2O,Et2O,NaOH/H2O,OH-/H2O,Et2O,OH-/H2O,H2O,Et2O,酸性成分,中性成分,加酸中和，加Et2O萃取,香豆素类内酯成分,http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ h
9、ttp:/ http:/ http:/ http:/ http:/ http:/ 层析方法 吸附剂硅胶、中性氧化铝 洗脱剂石油醚、乙酸乙酯、丙酮等 显 色可观察荧光,第二节 香豆素,一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质 三、香豆素的提取分离 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性,（一）紫外光谱 （二）红外光谱 （三）质谱 （四）1H-NMR （五） 13C-NMR,（一）紫外光谱,母核上无含氧官能团取代时： 274 nm苯环 311 nm-吡喃酮环 有含氧取代时： 最大吸收红移。,（二）红外光谱,1750 1700 cm-1 内酯环羰基 1660 1600 cm-1 芳环吸收（三个
10、较强吸收）,（三）质谱 香豆素类化合物有如下特点：,1.有强的分子离子峰； 2.基峰是失去CO的苯骈呋喃离子； 3.主要裂解途径是：失去一系列CO。,（四）1H-NMR,环上质子由于受内酯环羰基吸电子共轭效应 因此：,当C3、C4位未取代时：,当C3或C4位取代时：,第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性,（五）13C-NMR,香豆素母核上9个碳原子的化学位移值如下： 当-OR取代时： 连接的碳 +30 ppm 邻位碳 -13 ppm 对位碳 -8 ppm,一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质 三、香豆素的提取分离 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性,第二节 香豆素,1.低浓度可
11、刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制 2.光敏作用可引起皮肤色素沉着； 补骨脂内酯可治白斑病 3.抗菌、抗病毒作用蛇床子、毛当归根中的 奥斯脑（Osthole）：抑制乙肝表面抗原； 4.平滑肌松弛作用茵陈蒿中的滨蒿内酯具有松弛平 滑肌等作用； 5.抗凝血作用 6.肝毒性有些香豆素对肝有一定的毒性。,本 章 内 容,概 述 第一节 苯丙烯及其衍生物 第二节 香 豆 素 第三节 木 脂 素,第三节 木脂素,一、结构类型 二、理化性质 三、提取分离 四、结构鉴定 五、生物活性,木脂素（lignans）： 一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物。 通常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。,早期木脂素的定义：
12、 两分子苯丙素以侧链中碳原子（8-8）连结而成的化合物木脂素。 非碳原子相连（如3-3、8-3）新木脂素。,木脂素的一些新类型： 苯丙素低聚体三聚体、四聚体等； 三聚体称为倍半木脂素（sesquilignan） 四聚体称为二木脂素（dilignan）,杂木脂素由一分子苯丙素与黄酮、香豆素 等结合而成； 黄酮木脂素（flavonolignan）,组成木脂素的单位有四种： 1.桂皮酸（cinnamic acid） 偶为桂皮醛（cinnamaldehyde） 2.肉桂醇（cinnamyl alcohol） 3.丙烯苯（propenyl benzene） 4.烯丙苯（allyl benzene）,常见
13、类型如下：,（一）木脂素类 1. 二苄基丁烷类（dibenzylbutanes）简单木脂素,2. 二苄基丁内酯类（dibenzyltyrolactones）,内酯环可能“朝上”或“朝下”,3. 芳基萘类（arylnaphthalenes）,芳基萘,芳基二氢萘,芳基四氢萘,（-）鬼臼毒素,4. 四氢呋喃类（tetrahydrofurans）,5. 骈双四氢呋喃类（furofurans）,6. 联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes）,（七）苯骈呋喃类（benzofurans）,（八）双环辛烷类（bicyclo3,2,1octanes）,（九）苯骈二氧六环类,（十）螺二烯酮类（spi
14、rodienones）,（二） 新木脂素 如：联苯类（biphenylenes）,（三）多聚木脂素 如： 倍半木脂素（sesquilignans）,第三节 木脂素,一、结构类型 二、理化性质 三、提取分离 四、结构鉴定 五、生物活性,形 态：多呈无色结晶，新木脂素不易结晶 溶解性：游离亲脂性，难溶水，溶于苯、氯仿等 成苷水溶性增大 挥发性：多数不挥发，少数有升华性质 旋光性：大多有光学活性，遇酸碱易异构化。,遇酸易发生异构化：,（-）鬼臼毒素 （-）苦鬼臼毒素,第三节 木脂素,一、结构类型 二、理化性质 三、提取分离 四、结构鉴定 五、生物活性,提取 多用乙醇或丙酮等提取后，再用极性较小的溶剂
15、如：乙醚、氯仿等进行萃取。,分离 色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶法,第三节 木脂素,一、结构类型 二、理化性质 三、提取分离 四、结构鉴定 五、生物活性,第三节 木脂素 四、结构鉴定,（一）化学法 1.水解反应适用于成酯、成甙类成分。,第三节 木脂素 四、结构鉴定 （一）化学法,2.氧化反应 (1)臭氧化,第三节 木脂素 四、结构鉴定 （一）化学法,2.氧化反应 (2)费米盐氧化,对位有氢原子的酚羟基氧化成醌,第三节 木脂素 四、结构鉴定 （一）化学法,2.氧化反应 (3)高锰酸钾氧化,第三节 木脂素 四、结构鉴定 （一）化学法,2.氧化反应 (4)脱亚甲基反应,第三节 木脂素 四、结构鉴定,（二）光谱法 目前多用1H-NMR和13C-NMR谱。 根据化合物的 基本骨架结构类型、碳数、对称性 取代基含氧取代基、烷基 进行结构测定。,第三节 木脂素,一、结构类型 二、理化性质 三、提取分离 四、结构鉴定 五、生物活性,五、生物活性,1.抗肿瘤作用 2.肝保护和抗氧化作用 3.对中枢神经系统的作用如：镇静、兴奋作用 4.血小板活化因子拮抗活性 5.抗病毒作用 6.平滑肌解痉作用 7.毒鱼作用 8.杀虫作用,