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1、第四章 磷酸酯抗燃油,第一节 概念及特性,1.1 什么是抗燃油 用化工原料通过化学合成的方法制造的润滑剂或液压液，电力系统习惯称之为抗燃油，其自燃点温度高于矿物油。,1.2 为什么要使用抗燃油,高参数、大容量机组 过热蒸汽温度540，超超临界600 调速系统油压140160Kgf/cm2 矿物油易着火,1.3 磷酸酯抗燃油的分类,三芳基磷酸酯的化学通式,磷酸酯抗燃油的类别和用途,1.4 磷酸酯抗燃油的性能,1.具有良好的抗燃性。 2.具有高闪点和燃点，低挥发性。 3.具有良好的热氧化安定性。,1.4 磷酸酯抗燃油的性能,难燃性、润滑性、氧化安定性、低挥发性、添加剂感受性、火焰不会沿油液传递,部
2、分三芳基磷酸酯的物理性质,第二节 磷酸酯抗燃油的性能特点、日常监督项目,2.1 抗燃性,抗燃机理： 磷酸酯受热分解，生成聚合酸和水分 聚合酸是一种强脱水剂，会促使含羟基的物质生成碳化物，产生大量的水分，从而阻止了燃烧，生成的PO物质有遮蔽火焰，自动熄火的作用。,磷酸酯抗燃油与矿物汽轮机油抗燃性对比结果,*依据IEC 79-4的实验方法测出的数据,2.2 介电性,介电性能主要是以体积电阻率指标表征的： 20电阻率：抗燃油 6109cm 汽轮机油4.01013cm 变压器油6.91013cm 电阻率与油部件的电化学腐蚀有关。 新抗燃油的电阻率与磷酸酯的分子结构有关，含烷烃的比例高，电阻率高；含极性
3、杂质的量越小，电阻率越高。,2.2 介电性,引起磷酸酯抗燃油电阻率降低的因素： 1.极性物质污染 2.颗粒杂质污染 3. 油质劣解产物 4.密封材料损坏 5.补入了电阻率不合格的抗燃油。,2.2 介电性,不合格的处理措施 1.进行再生处理，必要时更换再生装置的再生滤芯或吸附剂 3.必要时换油,2.3 水解安定性,水解反应,水解产物：酸性磷酸二酯、酸性磷酸一酯、磷酸和酚类物质,2.3 水解安定性,（一）水分异常原因 1.冷油器泄漏 2.油箱呼吸器的干燥剂失效，使空气中的水分进入 不合格的处理措施 1.检修，消除冷油泄漏缺陷 2.更换呼吸器的干燥剂 3.更换滤油设备的脱水滤芯。,2.4 清洁性,抗
4、燃油清洁度（又称颗粒污染度），指油中固体颗粒的数量及尺寸分布。 调速系统伺服阀等精密部件间隙很小，固体颗粒会使伺服阀磨损、卡涩。 污染级别控制在NAS 1638标准的6级以内。（ NAS 1638 ：美国航空航天高压联合会标准）,2.4 清洁性,颗粒度异常原因 1.被机械杂质污染； 2.油系统部件有磨损； 4.精密过滤器失效。 不合格的处理措施 1.检查精密过滤器是否破损、失效，必要时更换滤芯。 2.停机检修，检查油箱密封及系统部件是否有腐蚀磨损。 3.消除污染源后，进行精密过滤处理。,2.5 空气释放性和泡沫特性,滞留于油中的空气表现为气泡空气和雾沫空气两种形式。 油中较大的空气泡能迅速上升
5、到油表面并形成泡沫。 较小的气泡上升至油表面比较缓慢，称为雾沫空气。 空气释放性是指弥散在油中的雾沫空气从油中析出的能力。 泡沫特性是油和空气混合产生泡沫的现象，即生成泡沫的倾向及其泡沫的稳定性，以泡沫体积表示。 如果油的空气释放性不好，空气进入油中后不能及时得到分离，会造成油的操作性能变差，对机组的安全运行构成危害。,2.5 空气释放性和泡沫特性,异常原因 1.油质劣化 2.油被污染 不合格的处理措施 1.消除污染源，更换再生装置的再生滤芯或吸附剂 2.必要时考虑换油,2.6 外观或颜色,外观是初步判定抗燃油性能变化的直观依据 异常原因： 1.油温高，局部过热，油劣解 2.油中进水，发生水解
6、反应 .油质发生老化 .被其他物质污染 处理措施： .查找过热点，消除；或调节冷油器油温，控制系统油温 .脱水处理 .必要时换油（结合其他项目）,.密度、倾点、运动粘度、矿物油含量、开口闪电、自燃点,是油本身具有的性能，一般不发生变化 不合格原因： .被矿物油污染 .被其他物质污染 不合格的处理措施 .换油,2. 与非金属材料的相容性,由于磷酸酯具有较强溶剂效应，能溶解油系统中的污垢，使之悬浮于油液中。因此在抗燃油系统中的关键部件都安装有过滤器。,2. 腐蚀性,三芳基磷酸酯对金属不具有腐蚀性，尤其中性酯不腐蚀黑色金属和有色金属。磷酸酯在金属表面上形成的膜还能够保护金属表面不受水的作用。但是，磷
7、酸酯的热氧化分解产物和水解产物对某些金属有腐蚀作用，如铜和铜合金。另外，有资料介绍不主张使用锌和锡如巴氏含金，因为它们是磷酸酯的水解降解催化剂。所以汽轮机润滑油一般不采用磷酸酯抗燃油。,2.1 辐射安定性,三芳基磷酸酯的辐射安定性比矿物油差，在许多不同类型的射线的照射下，磷酸酯均会分解。因此，它不宜用在受辐射的设备上。,第三节 磷酸酯抗燃油的技术规范,3.1 我国DL/T571-2007 新油标准,3.2 IEC61221-2004、ISO10050-2005新油标准,3.3 国外企业新油标准,第四节 磷酸酯抗燃油的应用及技术监督,4.1运行抗燃油质量标准DL/T571,4.2 运行抗燃油的检
8、验周期,4.3 油质指标异常原因及处理,4.5 新油验收（142143）,4.5 抗燃油劣化的原因（144）,如何预防磷酸酯的毒性,生产厂应控制邻位三甲苯磷酸酯的含量1% 操作人员应戴防护手套、穿工作服，短时间与皮肤接触应及时洗手，若不慎溅入眼睛内，应立即用硼酸水冲洗,1三甲苯基磷酸酯，剂量1.5mg/kg; 2三甲苯基磷酸酯，含0.14，4二苯基对苯二胺 3三甲苯基磷酸酯，含0.3二硫代二苯胺； 4三甲苯基磷酸酯，含0.2苯基奈胺 抗氧剂将第三甲苯基磷酸酯毒性作用的效能,第五节 油质问题对运行发电机组的影响,抗燃油质问题对运行发电机组的影响及处理措施 一 抗燃油电阻率下降问题 1. 电阻率下
9、降对调速系统的影响,电阻率是抗燃油的一项非常重要的电化学性能控制指标，如果油在运行中该项指标小于6.0109cm，就有可能引起油系统调速部套的电化学腐蚀，尤其是在伺服阀内由于其流速及油流形态的变化，极易发生电化学腐蚀。导致伺服阀的卡涩、内漏及油泵负载电流加大的问题。电阻率越低，电化学腐蚀就越严重。电化学腐蚀对于部件是一种不可修复的损坏。电化学腐蚀的结果是不得不频繁更换被腐蚀破坏的性能无法满足要求的部件，如伺服阀的更换等。如果机组长期运行不能停机检修更换这些损坏了的伺服阀，就可能影响机组调节系统的性能，严重时会危机机组的安全运行。,电液转换器第一级放大油口的电化学腐蚀情况：中心孔边缘已破坏，损伤
10、面呈灰黑色、凹凸不平的点坑状。,伺服阀电化学腐蚀,2电阻率下降的原因,最新研究发现，调速系统经常发生问题的主要原因是抗燃油的电阻率下降并引起伺服阀的电化学腐蚀问题。新油的电阻率一般不会有问题，然而当新油运行一段时间后（一般2年后）就会劣化变质，产生酸性化合物和带颜色的醌类化合物，如果采用了硅藻土或氧化铝等吸附再生设备，能控制油的酸值，但除不去油中带颜色的醌类物质（弱极性物质），随着醌类物质的不断积累，油的颜色会越来越深，油的电阻率也就越来越低，低到一定程度就会产生伺服阀的电化学腐蚀，从而影响伺服阀的正常工作。 油中含有极性化合物如酸、水和醌类化合物，以及导电的金属粉末，都会增加油的导电度，降低
11、油的电阻率。所以影响运行油电阻率降低的主要因素有：油质劣化变质、含水量增高和金属粉末的增加。,电阻率、水分含量、酸值和氯化物之间的关系曲线,新抗燃油电阻率随温度变化曲线,极性污染物对电阻率的影响,对位醌黄色,3 提高电阻率的方法,采用吸附再生方式去除油中酸性物质和其它极性物质、水分及金属粉末，就能有效提高油的电阻率。,二抗燃油颗粒度超标问题 1 颗粒度超标对调速系统的影响,由于调速系统的特殊性，对于抗燃油的颗粒度要求特别严（NAS 5级）, 如果颗粒度不合格，可能会引起机组伺服系统卡涩或卡死而发生严重的安全事故。,2 颗粒度超标原因,油中颗粒有两类，一类是硬质颗粒如金属屑、沙粒、尘埃及金属氧化
12、物等，另一类是软质颗粒如油泥、凝胶状物等等。如果油中硬质颗粒在不断增加，说明油泵等转动部件有磨损或金属部件被腐蚀；如果软质颗粒在不断增加，说明油质可能劣化程度较严重，产生了油泥。,3 颗粒度超标的处理,硬质颗粒的超标只要通过严格要求滤网的过滤精度就可以解决问题，然而软质颗粒超标也想通过严格要求滤网的过滤精度是解决不了问题的，而通过吸附再生方式去除油泥是行之有效的。,三抗燃油酸值超标问题 1 酸值超标对调速系统的影响,酸值是反映抗燃油劣化变质程度的一项化学指标。酸值升高说明抗燃油因劣化（氧化水解）而产生了酸性物质，酸值应控制在0.15mgKOH/g的运行油指标以内。一般来说酸值超过0.1mgKO
13、H/g以上油质就不稳定。酸值越高、升高的速度也就越快。所以在运行中酸值最好控制在0.1mgKOH/g以下，越低油质越稳定。高酸值的油对金属部件有腐蚀作用，由于调速系统均采用不锈钢材料，所以酸腐蚀不是主要问题，而主要问题是酸值升高，说明油已变质，油中有劣化产物生成，这些劣化产物会不同程度的影响油的电阻率、颗粒度、泡沫和空气释放值等性能。,2 酸值超标的原因,抗燃油和矿物油一样，在接触氧气和温度后都会发生氧化反应，产生酸性化合物，油泥越高，产生酸的速度越快。另外抗燃油比矿物油还多了一种化学反应，就是水解反应，抗燃油遇水后会发生水解，水解后会生成磷酸或半磷酸等酸性物质。氧化反应和水解反应的叠加，使得
14、抗燃油酸值升高的速度较矿物油要快，温度和水份是酸值升高的主要因素。,3 控制酸值的方法,坚持长期或定期投用在线式旁路再生装置，并定期更换再生滤芯，就能有效控制酸值的增长。例如投用抗燃油在线再生装置就能长期控制运行抗燃油的酸值不超过0.05mgKOH/g。,四 抗燃油含水量超标问题,1 含水对油质及调速系统的影响 含水量的控制指标为0.1%(即1000ppm)，含水量越低，越有利于油质的稳定。抗燃油为三芳基磷酸酯, 含水量超标时，会发生水解，产生酸性物质。酸性物质又会加速水解反应的进行，使油质加速劣化变质、酸值升高、电阻率降低，导致酸性腐蚀和电化学腐蚀问题。水分超标还可能引起抗燃油的乳化和起泡沫
15、等问题。,2 含水量超标的原因,运行抗燃油中的水分超标，是因为抗燃油三芳基磷酸酯的分子结构特性易于吸水，油中的水分主要来源于从油箱顶部呼吸口吸入的空气中的潮气，油吸收了潮气，水分就会增长。所以给呼吸口加装带干燥剂的呼吸器，并注意经常更换保持干燥剂干燥，就能有效控制油中水分的增长。,3 去除油中水分的方法,目前在电厂抗燃油脱水应用较广的方法有两种，一种是真空滤油机脱水，另一种是吸水滤芯脱水。这两种方法都能很快将抗燃油中水份去除，达到0.05以下，远高于标准的要求，可是两种方法相比，吸水滤芯脱水方式更简便、更安全、更经济一些。,五抗燃油泡沫超标问题,1 泡沫超标对调速系统的影响 泡沫超标，会使油箱
16、内的泡沫过量累积，这对机组的安全运行构成危害。首先油中含气泡，会加速油的氧化劣化，在高压下气泡破裂引起调速系统振动，气泡进入油泵会引起油泵的汽蚀现象，如果泡沫过多还可能影响油泵的正常工作，甚至发生泡沫会从油箱顶部的呼吸口溢出，这种情况在其他电厂已经发生过。,2 起泡沫的原因,新抗燃油中含有抗泡沫的成份，所以新油基本上不起泡沫。当抗燃油运行一段时间后，由于油质的逐渐劣化变质会消耗部分或全部的抗泡沫的成份，使油的泡沫逐渐增多；有少数情况是由于抗燃油被污染（例如清洁油系统时使用的含发泡剂的清洁剂残液）造成泡沫超标。,3 消除泡沫的方法,解决运行抗燃油泡沫超标的方法有两种，一种是当运行油的泡沫超标不严
17、重时，可向运行油中添加部分新油，新油中所含的抗泡沫成份分散到运行油中，使泡沫得以消除。 当运行油的泡沫超标严重时，解决泡沫问题只有向油中添加消泡剂办法，可以在运行状态下添加，不影响机组的正常运行。过去添加含硅消泡剂对油的空气释放值有影响，非硅消泡剂的消泡效果好，而且不影响空气释放值。,六 抗燃油系统内产生凝胶物,1产生凝胶物对抗燃油系统的影响 有些机组的抗燃油运行一段时间（一般2年后）后，在油箱的上部或吸油滤芯上会发现有少量的淡黄或桔红色的膏状物质，称之为凝胶。这种凝胶会阻塞吸油滤网，需要经常清理。其对调速系统的影响程度，目前尚不清楚，有电厂在伺服阀解体时发现其中也有少量凝胶，看来这种凝胶量多
18、时，在伺服阀内出现，可能会影响伺服阀的正常工作。,2 产生凝胶物的原因,抗燃油运行一段时间后，就会发生劣化变质，劣化产生了酸性物质，如果系统采用硅藻土再生器，其中硅藻土中含有的钙、镁离子会与油劣化所产生的酸反应，产生大分子的钙盐和镁盐，其产物就是凝胶，其硬度与盐的分子量有关。,还会生成更大分子的镁盐或钙盐 硅藻土吸附剂中存在Ca2、Mg2。,3 解决凝胶物的措施,解决系统内出现凝胶物的方法有三种： 第一种:停止使用硅藻土再生装置，改用KZTZ或KZZ系列再生装置进行抗燃油的旁路再生，这种再生器的再生介质处理油效果很好，且不含Ca2、Mg2，不会产生凝胶。不需要更换原来的抗燃油，只是在有停机机会
19、时将油箱和滤网上的凝胶清理干净后，继续使用，这种现象会逐渐好转，逐渐消失。 第二种：停止使用硅藻土再生装置，停机后将系统中的油温提升到7080，抗燃油循环2h后停泵，将系统中油趁热全部排出，这样热油就会将系统中的凝胶溶解后随热油一起排出，再检查并清理油箱的各滤器。等排出的热油冷却至室温后，再用KZTZ或KZZ系列再生装置将油注回系统油箱，并在正常运行中坚持投用该装置进行再生处理（不要再用硅藻土再生器），凝胶现象会基本消失。 第三种:基本与第二种方法相同，只是最后注回油箱的油，不用原来的油，而是更换成新油，再投用KZTZ或KZZ系列再生装置（不要再用硅藻土再生器），系统不会再出现凝胶现象。,七
20、抗燃油混油问题,1 不当混油产生的问题及对机组运行的危害 在补油、换油和油再生处理的过程中都存在一个混油问题，混油不当，就会产生大量油泥，使油中的颗粒度大幅增加，堵塞系统的吸油滤网，使油泵供油不足，系统油压下降，阻塞精密部件的油流通道，卡涩伺服阀，严重时会造成机组重大事故，油泥沉积到冷油器，会影响冷油效果。,2产生油泥的原因,运行油中可能存在大量的溶解状态的油泥，当补加新油时，瞬时改变了旧油中油泥存在的高酸值的条件，所以会使油泥在短时间内大量析出。,3 如何避免油泥的产生,在对运行油进行带有混油性质的操作之前， 都应在试验室中进行混油试验，当混油试验合格时，才能进行相关的操作，这样才能有效避免由于混油不当导致大量油泥析出造成的严重后果。,八 EH油管爆裂问题,1 油管爆裂在许多电厂都有发生，在某些 电厂反复发生。,管接头的设计及焊接工艺问题 焊接温度高，会使钢材的晶粒变大，机械性能下降，管接头设计不能在粗细交汇处焊接。 油管路振动,2.EH油管爆裂的原因,电信号引起的振动 油质问题引起的振动（泡沫、凝胶物） 油管固定不当，加剧了振动,3 油管振动原因,