高分子材料专业必修课.ppt

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1、4,Chapter 4,第四章 聚合物加工过程中的物理和化学变化,The Physical Change and Chemical Change of Polymer in the Processing .,2成型加工过程中聚合物的取向 ；,3成型加工过程中聚合物的降解；,1成型加工过程中聚合物的结晶；,4. 成型加工过程中聚合物的交联 。,在成型加工过程中聚合物会发生一些物理化学变化，这些变化有时是有利的，有时是有害的，如： 结晶：定型，增强；内应力，翘曲 取向: 增强；各向异性 降解：塑化；性能变差 交联：硫化，增强性能；有些不能再加工 因此了解这些变化的特点以及加工条件对它们的影响，有利

2、于进行产品开发，利用和控制这些变化，对聚合物的加工和应用有实际意义。,4.1 成型加工过程中聚合物的结晶,在塑料成型、纤维纺丝和薄膜拉伸过程中常出现聚合物结晶现象。,一、聚合物结晶的基本特点,1、 结晶速度慢，结晶不完善，(存在结晶缺陷的部分会有二次结晶，而来不及结晶的部分会产生后结晶)，无明显熔点。,具有结晶倾向的聚合物并不一定都结晶。 要求分子间次价力能克服布朗运动； 分子链节小易于成核，柔顺性不大，则缠结机会减少，排列成序机会多，利于结晶； 缩聚聚合物一般可结晶，但由于链节长，不易结晶。,2、 分子排列规整是聚合物结晶的必要而非充分条件,3 加工过程中，熔体冷却生成球晶，高应力下生成串晶

3、和伸直链晶体。,二、加工过程中影响结晶的因素,聚合物在等温条件下的结晶称为静态结晶过程。但实际上聚合物加工过程大多数情况下结晶都不是等温的，而且熔体还要受到外力（拉应力、剪应力和压应力）的作用，产生流动和取向等。这些因素都会影响结晶过程。常将这种多因素影响下的结晶称为动态结晶。,温度的影响,结晶窗口：Tg-Tmo，,过冷度：Tmo-Tc,结晶最佳温度：Tmax,温度低，利于成核，温度高利于晶体生长，常是结晶聚合物热处理温度,T过冷度是聚合物成核的驱动力，过冷度大，则从熔体结晶速度快；,T小，结晶速度缓慢，接近于静态结晶。 温度高，结晶完善，晶粒大，制品发脆，力学性能差； 同时冷却速度慢，生产周

4、期长，冷却程度不均匀，制品易 扭曲变形。,T适中，TC控制在Tg-Tmax之间，表层和内部都在Tg以上，结晶速度快，成核生长较快，结晶度高，制品因次稳定性好，生产周期短。,T大，则冷却速度快，链段来不及运动， 结晶度低，结晶不完善. TcTg，体系粘度大，出现非晶结构； 厚件制品的内部有微晶，内外结晶程度不均一，产生内应力； 对于易于结晶的，玻璃化温度低的聚合物，结晶速度快，易于出现后结晶。,熔融温度和熔融时间的影响,熔融温度高，熔融时间长，晶核少，均相成核，所以结晶速度慢，晶体尺寸大，产品质量差。,熔融温度低，熔融时间短，晶核多，异相成核，所以结晶速度快，晶体尺寸小，力学性能好，耐磨性、耐热

5、性均较好。,应力的影响,1、大则易于取向，产生原纤结构，利于结晶；,2、如应力作用时间长，则会产生应力松弛，取向结构 减少，结晶速率下降；,3、在高应力作用下，可能生成伸直链晶体。,4、增大压力可使聚合物在高于正常情况下的熔化温度发生结晶，生成小而形状不规则的球晶；应力可导致纤维状晶体生成。,杂质的影响,（1）阻碍晶核生长的小分子，减小结晶速率。（水蒸气有时阻碍）特别是溶剂，如：PA，用水冷却，不透明，越来越脆，表面与内部结晶速度不同造成的，但用油冷却，则透明。 （ 2）促进晶核生长的小分子成核剂，增大结晶速率。如：碳黑、SiO2、TiO2，高附加值产品如：复合材料。 （3）既不阻碍也不促进。

6、,三、结晶对制品性能的影响,随着结晶度提高，制品密度和耐热性上升，透光率和蠕变、应力松弛下降，收缩率增加，对机械性能影响较为复杂，一般而言，强度增加，韧性下降。,例：以苯乙烯为单体，分别用过氧化苯甲酰和齐格勒-纳塔催化剂制备聚苯乙烯A、B，请问何种PS的硬度、弹性、模量、抗张强度、耐热性、透光率大？,PS的玻璃化温度室温，PS的非晶态处于玻璃态，结晶后，硬度和模量不变，抗张强度和弹性下降，耐热性增加，透明度下降。,问题,1、以乙烯为单体，分别用过氧化苯甲酰和齐格勒-纳塔催化剂制备PE-A、PE-B，请问何种PE的硬度、弹性、模量、抗张强度、耐热性、透光率大？ 2、 试问相对平均分子量、压力、杂

7、质和结晶温度对熔点的影响？ 3 、线形非晶高聚物在Tg以上，链段就能运动，处于Tm或Tf以上时，所用运动单元都可以运动，以上说法是否正确？为什么？,4.2 成型加工中聚合物的取向,聚合物在成型加工中不可避免地会有不同程度的取向过程，通常有两种:,a、聚合物熔体或浓溶液中大分子链段、大分子链或其中几何尺寸不均匀的固体粒子，在剪切运动时沿流动方向的取向；,b、聚合物受到拉伸作用，大分子链、链段或微晶受力拉伸取向。,流动取向可以单轴、双轴或更复杂,取决于制件的结构形状、尺寸和熔体在其中的流动，截面积恒定，单轴取向，截面积变化，双轴取向或在更好的方向上取向。,一、聚合物及其固体添加物的流动取向,聚合物

8、沿流动方向取向，假设不作这种排列，细而长的链段必然以不同速度运动。,在剪切流动中，在速度梯度场的作用下卷曲的长链分子逐渐沿流动方向伸展、取向，而布朗运动解取向。,聚合物在管道中和模具中的流动取向,在垂直于流动方向上取向度有差异,在等温流动区域，由于管道截面积小，管壁附近剪切力大，故紧靠管壁附近的熔体中取向度高； 在非等温区域，模腔截面积大，熔体与温度很低的模壁接触而冷却冻结，故表层取向度较低；次表层靠近冻结层（表层）的熔体仍然流动，粘度高，流动速度梯度大，取向度较大；中心模腔中的熔体速度梯度低，取向度低，又由于温度高，易解取向，最终取向度极低。,流动方向上取向度有差异,取向程度最大的不在浇口处

9、，而在距浇口不远的位置上，因为熔体进入模腔后最先充满此处，有较长冷却时间，冻结层厚，分子在这里剪切作用最大，取向程度最高。因此挤出成型中，有效取向主要存在较早冷却的次表层,固体添加剂在流动过程中的取向,在塑料中的纤维状或粉状填充物通常具有几何形状的不对称性，其各部分处于不同的速度梯度中，因而剪切力不同，只有填充物长轴与流动方向相同，填充物才停止转动而沿流动方向取向。,二、聚合物的拉伸取向,非晶聚合物的拉伸取向,1. Tg附近的拉伸取向 这时，聚合物可以进行高弹拉伸和塑性拉伸。 当y 时，可进行塑性拉伸，分子链发生解缠和滑移，取向单元既有链段也有大分子，形变不可逆，取向度高，结构稳定。 拉伸过程

10、中材料变细，沿拉力方向V提高，存在速度梯度，取向程度沿拉伸方向逐渐增大。,2. 在TgTf间拉伸 T足够高时， y几乎不显著，不大的外力就可使聚合物产生连续的均匀的塑性形变，并可获得较高稳定的取向结构，这时材料的形变是均匀的拉伸过程。 3. Tf以上的拉伸 聚合物处于粘流态，属于粘性拉伸。 T升高时，分子活动能力提高，大分子易解缠，滑移和取向，但同时解取向速度也提高了，因此有效取向程度低，可迅速冷却保持取向度，熔融纺丝的取向就是粘流取向。,结晶聚合物的取向,1、结晶聚合物的拉伸取向一般要在TgTm之间；,2、拉伸所需应力大，因模量大，结晶度越高，所需应力越大；,3、取向分为非晶区和晶区取向，后

11、者取向速度快；,4、取向过程复杂，包括晶体破坏、大分子链重排、晶相转变和晶相定向等,5、拉伸过程应在温度梯度下降下进行，利于恒温和避免制品厚度的波动；,6、对于结晶聚合物拉伸前应为无定型，以利于拉伸的进行，为了避免拉伸过程拉伸诱导结晶产生的影响，拉伸温度一般定为Tmax-Tm之间；,影响聚合物取向的因素-温度,T a 有利于取向； T分子热运动 松弛时间 有利于解取向。 二者矛盾，,1、Tp-Ts温区宽，易解取向；,2、松弛时间长，易解取向；,3、冷却速度，冷却速度与冷却温度Tc有关，还取决于其他参数：比 热冷却速度有利于解取向。,三、影响聚合物取向的因素,影响聚合物取向的因素-应力,应力提高

12、，取向度提高，但应力与温度分不开。 a. TgTf区间，小应力就能使大分子取向。 b. 室温，冷拉，需较大应力， c. 当、不变时，拉伸中的热效应使材料T升高， 造成粗细、厚薄、取向的不均匀，性能变差。 因此，等温拉伸，可获得稳定的取向材料。,影响聚合物取向的因素-拉伸比,在一定温度下材料在屈服应力作用下被拉伸的倍数称为自然拉伸比=L/L0 被拉伸材料的取向程度随拉伸比而增大,影响聚合物取向的因素-聚合物结构,从结构因素来考虑，能促使链段运动的因素都利于取向。,1. 柔性好，易取向和解取向，必须结晶才能得到取向结构。如PE、PP、POM。,2. 刚性强，不易取向和解取向，但一旦取向，较稳定。,

13、3. 分子量低，易取向和解取向，必须结晶冻结取向结构。,4. 分子量高，不易取向和解取向，形成较稳定的取向结构。,5. 分子间作用力，有利于取向结构的稳定。,6. 结晶，不易取向和解取向，取向结构稳定。如PA、PET。,四、取向对聚合物性能的影响,1. 非晶聚合物 取向度高，力学强度高。 2. 结晶聚合物 取向度高，力学强度高，断裂伸长率低，韧性好。 3. 双轴取向 （1）两方向上拉伸倍数一样，各向异性差别小。 （2）两方向上拉伸倍数不一样，各向异性大。,4、Tg提高； 5、热收缩率提高， 垂直方向的线膨胀系数约比取向方向大3倍；,问题,1、 在聚丙烯的抽丝过程中，若牵伸比相同，而分别用冷水和

14、80热水冷却，将这两种聚丙烯都加热到70，何种聚丙烯收缩大，为什么？,2 、在注射成型中，所得制品内表皮层具有双折射现象，制品内部为球晶，试分析原因，其制品的内表皮层和核于X-射线衍射实验中图像有何不同？,4.3 成型加工过程中聚合物的降解,聚合物在水、氧、应力、热、光、超声波、辐射作用下往往会产生降解的化学过程，使其性能劣化，降解的实质是(1)断链、(2)交联；(3)分子链结构的改变：(4)侧基的改变；(5)以上四种作用的综合作用。其中自由基常是一个活泼的中间产物，作用结果是聚合物的分子结构发生了改变。,一、加工过程中聚合物降解的机理,二、影响降解的因素,聚合物的结构,1.主链上与叔碳原子或

15、季碳原子相邻的键不稳定。 碳-碳键能强度：伯碳仲碳叔碳季碳,2. 双键位置上单键不稳定，-C-C=C-C-，使降解程度提高，如橡胶易降解。,3. 取代基：分布（规整使强度提高）；极性（使强度提高）；氯原子（易分解）。C-FC-H（烯烃和烷烃） C-C（脂链）C-Cl,4. 主链含芳杂环、饱和环和结晶的聚合物不易降解。,5. 含有C杂链结构，如-O-、-O-CO、-NH-CO-、-NH-COO-等容易降解。,6. 杂质水，金属，易降解，杂质是降解的催化剂。,温度的影响（热降解）,1. 正常操作时，热降解是主要的；,2. 温度升高，利于氧或水与聚合物产生降解反应，但不利 于力降解；,氧的影响,O2

16、在高温下过氧化结构，键能弱，不稳定，Ed低易降解。,1. 氧气作用只有在热和辐射的联合作用下才显得显著；,2、目前认为是按游离基型连锁反应机理进行的。,3、饱和聚合物不易形成过氧化物，只是薄弱点形成过氧化结构；不饱和聚合物双键活跃，易氧化形成过氧化物，易降解。,应力的影响,应力大形变键长、键角改变拉断、剪断 力化学降解。 T：T，聚合物软力化学降解 T，聚合物硬力化学降解 结构：Mn ，易降解；不饱和双键，易降解； 增溶剂、增塑剂变软不易降解,水分的影响,聚合物中含有微量水分时，在高温高压下能加速聚合物的降解。,1、水解反应，特别是在C-杂原子键上， PA、PC、聚醚特别易水解；,2、聚合物氧

17、化后形成过氧化基团也易水解，,三、加工过程对降解作用的利用和避免,硬PVC成型温度范围,若干聚合物的分解温度和加工温度,4.4 加工过程中聚合物的交联,聚合物交联反应是通过活性中心的反应来进行的。 活性中心包括：双键、环氧基、异氰酸基、羟甲基、羟基、羧基等，有些要加催化剂、引发剂，有些则不需要。 根据参与交联反应物质的特征，可以将加工过程聚合物的交联反应分为两种基本类型：1、游离基交联反应；如不饱和聚酯的交联反应、橡胶硫化、聚烯烃交联等.2、逐步交联反应。如如大分子环氧基、异氰酸基等活性官能团与交联剂进行的交联反应以及酚醛树脂成型过程中的交联反应,影响大分子交联的主要因素,T的影响 T，硬化时

18、间，硬化速度 T，流动性先后 T，交联前粘度，交联后粘度,硬化时间的影响,硬化时间短，交联度低，硬化不足（欠熟），机械性能不好，耐热性，绝缘性不好，,硬化时间长，交联度高，硬化过度（过熟），弹性丧失，发脆，变色，机械性能也不好,（温度T1T2T3）,反应物官能度的影响,官能度，单位体积的交联密度，网络中交联键间的链段的分子量减小。 官能度，交联反应速度。,应力的影响,应力的存在活性点接触机会 交联反应速度。酚醛塑料采用注射成型能加快交联反应速度，比压制法快。,问题,1、热解聚PMMA废料制备MMA时，如含有PVC会影响产率，试分析原因？ 2、 指出下列聚合物的交联方法： （1）环氧树脂；（2）天然橡胶；（3）乙丙橡胶；（4）聚二甲基硅氧烷；（5）氯磺化聚乙烯,