高分子液体的流变性.ppt

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1、第六章 高分子液体的流变性 Chapt.6 The Rheology of Polymer Liquids,计划学时：4-6学时 主要参考书： 吴其晔主编，高分子材料流变学 金日光主编，高分子物理,高分子液体,高分子溶液,高分子熔体,高分子材料熔融后 （T 大于粘流温度T f 或 熔点Tm）的凝聚状态,本章中多指高分子 浓溶液,高分子熔体和溶液具有流变性，是高分子材料可以加工成型不同形状制品的依据。,流变性,流动,变形,粘性， 不可逆过程， 耗散能量,弹性， 可逆过程， 储存能量,非线性粘弹性,研究聚合物的流变规律性，对于聚合反应工程和聚合物加工工艺的合理设计、正确操作，对于获得性能良好的制品

2、，实现高产、优质、低耗具有重要指导意义。,一、高分子材料粘流态特征及流动机理,粘流态是指高分子材料处于流动温度（ T f ）和分解温度（ Td ）之间的一种凝聚态 。,绝大多数线型高分子材料具有粘流态。 对非晶的无定型聚合物而言，温度高于流动温度即进入粘流态（参看图6-1）。 对结晶型聚合物而言，分子量低时，温度高于熔点（T m）即进入粘流态；分子量高时，熔融后可能存在高弹态，需继续升温，高于流动温度才进入粘流态（参看图6-2）。,图6-2 结晶聚合物的温度-形变曲线,非晶与结晶聚合物的温度-形变曲线,图6-1 非晶态线型聚合物 的温度-形变曲线,对非晶的无定型聚合物而言，温度 高于流动温度T

3、f即进入粘流态。,分子量低时，温度高于T m 即进入粘流态； 分子量高时，温度高于Tf 才进入粘流态,表6-1 部分聚合物的流动温度,粘流态主要特征,从宏观看是在外力场作用下，熔体产生 不可逆永久变形（塑性形变和流动）,从微观看，处于粘流态的大分子链产 生了重心相对位移的整链运动,流动机理,流动单元：粘流态下大分子运动的基本 结构单元不是分子整链，而是链段,所谓大分子的整链运动，是通过链段 相继跃迁，分段位移实现的,链段,分子整链的运动如同一条蛇的蠕动,分子整链,（1）交联和体型高分子材料不具有粘流态，如硫化橡胶及酚醛树脂，环氧树脂，聚酯等热固性树脂。,几点说明,（2）某些刚性分子链和分子链间

4、有强相互作用的聚合物，如纤维素酯类，聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其分解温度低于流动温度，因而也不存在粘流态。,（3）在粘流态下，材料的形变除有不可逆的流动成份外，还有部分可逆的弹性形变成份，因此这种流动称为流变性，或称为“弹性流动”或“类橡胶液体流动”。,二、高分子液体的流动曲线和流动规律,剪切速率 单位时间内发生的剪切形变称剪切速率，单位为s-1。,1、定义物理量,牛顿流动定律大多数小分子液体流动时，剪切应力与剪切速率成正比，遵循牛顿流动定律。,（6-1）,剪切应力 单位层面上的剪切力称剪切应力，单位为Pa；,（6-2）,剪切粘度比例系数 为常数剪切粘度，又称牛顿粘度，单位为 Pas

5、或泊。1 Pas =10泊,牛顿流体的流动曲线是一条通过原点的直线（见图）。,图6-3 牛顿流体与假塑性流体的流动曲线,直线斜率即剪切粘度 ，显然 是与剪切速率无关 的材料常数。,对大多数高分子熔体而言，低速流动时（ 0）近似遵循牛顿流动定律，其粘度称零剪切粘度，也记为 ；流速较高时，剪切应力与剪切速率之间不再呈直线关系（图6-3）。,高分子液体不完全服从牛顿流动定律，属于非牛顿型流体,表观粘度 定义曲线上一点到 坐标原点的割线斜率为流体的表观粘度。,（6-3）,可以看出，表观粘度是剪切速率（或剪切应力）的函数。剪切速率增大，表观粘度降低，呈剪切变稀效应。 我们称这类流体为假塑性流体。 表观粘

6、度单位与牛顿粘度相同。,图6-4 假塑性高分子液体的流动曲线 左图：剪切应力-剪切速率曲线； 右图：表观粘度-剪切速率曲线,2、幂律方程,实验发现，许多高分子熔体和浓溶液，在通常加工过程剪切速率范围内（大约 =100-103 s-1），剪切应力与剪切速率满足如下经验公式:,该公式称幂律方程。式中K 和 n 为材料参数， 称材料的流动指数或非牛顿指数，等于在 双对数坐标图中曲线的斜率。 K 是与温度有关的粘性参数。,（6-4）,（6-5）,或,（1）对牛顿型流体，n =1，K = 0； 对假塑性流体，n 1。n 偏离1的程度越大，表明材料的假塑性（非牛顿性）越强；n与1之差，反映了材料非线性性质

7、的强弱。,（2）同一种材料，在不同的剪切速率范围内，n 值也不是常数。通常剪切速率越大，材料的非牛顿性越显著，n 值越小。,（3）所有影响材料非线性性质的因素也必对n 值有影响。如温度下降、分子量增大、填料量增多等，都会使材料非线性性质增强，从而使n 值下降。 填入软化剂，增塑剂则使n 值上升。,（4）幂律方程由于公式简单，在工程上有较大的实用价值。许多描述材料假塑性行为的软件设计程序采用幂律方程作为材料的本构方程。,简单讨论,3、关于“剪切变稀”行为的说明,大分子构象改变说,图6-5 大分子链在切应力作用下沿流动方向取向,（1）已知柔性链大分子在溶液或熔体中处于卷曲的无规线团状。结构研究表明

8、，当熔体处于平衡态时，熔体中大分子链构象接近Gauss链构象（见图6-5）。,（2）当在外力或外力矩的作用下熔体流动时，大分子链的构象被迫发生改变。同时由于大分子链运动具有松弛特性，被改变的构象还会局部或全部地恢复。,（3）当流速很小时，体系所受的剪切应力或剪切速率很小，分子链构象变化得也很慢，而且分子链运动有足够的时间进行松弛，致使其构象分布从宏观上看几乎不发生变化，故体系粘度也不变，表现出牛顿型流动特点。,说明,（4）当剪切应力或剪切速率较大时，一方面高分子链的构象发生明显变化。这种变化主要源于大分子链沿流动方向取向；另一方面由于过程进行速度快，体系没有足够的时间充分松弛，使长链大分子偏离

9、原来的平衡构象 （见图6-5）。取向的大分子间相对流动阻力减少，使体系宏观粘度下降，出现“剪切变稀”的假塑性现象。,（5）除有剪切粘性外，高分子液体流动时，还表现出弹性液体的性质。这种弹性本质上是熵弹性，与处于高弹态的本体高弹性本质类同。按照高分子构象改变说，柔性大分子链在外界应力作用下沿流动方向取向，使体系的构象熵减小；由于松弛作用，体系的构象熵会部分地恢复，从而表现出熵弹性。,高分子液体的弹性与本体高弹性的重要差别在于液体的弹性总是与不可逆的粘性流动纠合在一起。,三、影响高分子液体剪切粘度的因素,影 响 因 素,实验条件和生产工艺条件的影响 （温度T；压力p；剪切速度或剪切应力等）,大分子

10、结构参数的影响 （平均分子量；分子量分布；长链支化度等）,物料结构及成分的影响 （配方成分，如添料、软化剂等）,（一）实验条件和生产工艺条件的影响,1、温度和压力的影响,图6-6 PMMA的粘度与温度和压力的关系,总的规律：温度升高时，物料粘度下降；压力升高时，物料粘度上升。,图6-7 不同温度下乙酸丁酸纤维素的粘度曲线,（1）温度是分子无规则热运动激烈程度的反映，温度升高，分子热运动加剧，分子间距增大，材料内部“空穴”（自由体积）增多，使链段易于活动，内摩擦减少，粘度下降。,式中 为温度T 时的零剪切粘度； K 为材料常数， ； R 为普适气体常数， 称粘流活化能，单位为Jmol-1或kca

11、lmol-1。,（2）在温度远高于玻璃化温度和熔点时（ +100），高分子熔体粘度与温度的依赖关系可用Arrhenius方程很好地描述：,（6-6）,讨论,粘流活化能,定义：粘流活化能为流动过程中，流动单元（即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量。,粘流活化能是描述材料粘-温依赖性的物理量。既反映着材料流动的难易程度，更重要的是反映了材料粘度变化的温度敏感性。,由于高分子液体的流动单元是链段，因此粘流活化能的大小与分子链结构有关，而与总分子量关系不大。,一般说来，分子链刚性大，极性强，或含有较大侧基的材料，链段体积大，粘流活化能较高，如PVC、PC、纤维素等。 与此相反

12、，柔性较好的线型高分子材料粘流活化能较低。,表6-2 一些高分子材料体系的粘流活化能,由实验求材料的粘流活化能,在不同温度下测量液体的零剪切粘度值，以lg 1/T作图，从所得直线的斜率可方便求得粘流活化能 的大小。,对（6-6）式两边求对数，得,(6-7),高分子粘度的温度敏感性与材料的加工行为有关。粘-温敏感性大的材料，温度升高，粘度急剧下降，宜采取升温的办法降低粘度，如树脂，纤维等。另一方面看，由于粘度的温敏性大，加工时必须严格控制温度，否则将影响产品质量。,2、 剪切速率和剪切应力的影响,表6-3 各种加工方法对应的剪切速率范围,主要表现为“剪切变稀”效应。该效应对高分子材料加工具有重要

13、意义。由于实际加工过程都在一定剪切速率范围内进行（见表6-3），因此掌握材料粘-切依赖性的“全貌”对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。,图6-8 几种高分子熔体在200的粘度与剪切速率的关系 -HDPE；-PS；-PMMA；-LDPE；-PP,材料的粘-切依赖性可以用毛细管流变仪和转子式粘度计 全面地测量。,3）幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数 n 不同。流动指数反映了材料粘-切依赖性的大小。,材料的“剪切变稀”曲线，至少可以得到以下几方面的信息： 1）材料的零剪切粘度高低不同；对同一类材料而言，主要 反映了分子量的差别。,2）材料流动性由线性行为（牛顿型流体）转入非线性行为 （非牛顿型

14、流体）的临界剪切速率不同；,流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动机理的差别。一般讲，分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中易发生解缠结和取向，粘-切依赖性较大。长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子量下降，也导致粘度降低。,（二）分子结构参数的影响,主要参数为超分子结构参数，即平均分子量、分子量分布、长链支化度。,1、平均分子量的影响,式中 为分子链发生“缠结”的临界分子量。,缠结是高分子材料链状分子的突出结构特征，对材料的力学性能和流动性有特别重要的影响。,Fox- Flory公式：,(6-8),图6-9 一组高分子材料 的粘度与分子量M的关系,当平均分子量小于临界缠结分子量时，材料

15、的零剪切粘度与分子量基本成正比。 一旦分子量大到分子链间发生相互缠结，分子链间相互作用增强，则材料粘度将随分子量的3.1-3.4次方律迅速猛增。,表6-4 典型高分子材料的临界缠结分子量参考值,注：不同分子链的临界缠结分子量差别很大，线型分子链如聚乙烯、 1，4-聚丁二烯的缠结分子量在数千的数量级；而带大侧基的分子链如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的缠结分子量在数万的数量级。,图6-10 183时几种不同分子量的聚苯乙烯的粘度与切变速率的关系 从上到下各曲线对应的分子量分别是242,000；217,000；179,000；117,000；48,500,分子量增大，除了使材料粘度迅速升高外，还使材料

16、开始发生剪切变稀的临界切变速率变小，非牛顿流动性突出。究其原因是，分子量大，变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链不易恢复原形，因此较早地出现流动阻力减少的现象。,4、橡胶工业中常用门尼粘度表征材料的流动性，塑料工业中常用熔融指数或流动长度表征塑料的流动性，其实也是作为最简单的方法用来判断材料相对分子量的大小。一般橡胶的门尼粘度值大，表示流动阻力大，相对分子量高；塑料的熔融指数大，表示流动性好，相对分子量小。,1、从纯粹加工的角度来看，降低分子量肯定有利于改善材料的流动性，橡胶行业采用大功率炼胶机破碎、塑炼胶料即为一例。但分子量降低后必然影响材料的强度和弹性，因此需综合考虑。,2、不同的材料，

17、因用途不同，加工方法各异，对分子量的要求不同。总体来看，橡胶材料的分子量要高一些（约105 106 ），纤维材料的分子量要低一些（约104），塑料居其中。,3、塑料中，用于注射成型的树脂分子量应小些，用于挤出成型的树脂分子量可大些，用于吹塑成型的树脂分子量可适中。,说明,2、分子量分布的影响,分子量分布常用重均分子量与数均分子量的比值来表示：,图6-11 高分子材料的分子量分布及平均分子量,（6-9）,这种性质使得在高分子材料加工时，特别橡胶制品加工时，希望材料分子量分布稍宽些为宜。宽分布橡胶不仅比窄分布材料更易挤出或模塑成型，而且在停放时的“挺性”也更好些。,分子量分布对熔体粘性的主要影响规

18、律有， （1）当分布加宽时，物料粘流温度 下降，流动性及加工行为改善。这是因为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量级分起内增塑作用，使物料开始发生流动的温度跌落。,（2）分子量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著。 主要表现为，在低剪切速率下，宽分布试样的粘度，尤其零剪切 粘度 往往较高；但随剪切速率增大，宽分布试样与窄分布试 样相比（设两者重均分子量相当），其发生剪切变稀的临界剪切 速率 偏低，粘-切敏感性较大。到高剪切速率范围内，宽分布 试样的粘度可能反而比相当的窄分布试样低。,3、长链支化结构的影响,图6-12 几种支化高分子的形式,（1）一般说，短支链（梳型支化）对材料粘

19、度的影响甚微。对高分子材料粘度影响大的是长支链（星型支化）的形态和长度。,（2）若支链虽长，但其长度还不足以使支链本身发生缠结，这时分子链的结构往往因支化而显得紧凑，使分子间距增大，分子间相互作用减弱。与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的粘度要低些（ ）。,（3）若支链相当长，支链本身发生缠结，支化聚合物的流变性质更加复杂。在高剪切速率下，支化聚合物比分子量相当的线型聚合物的粘度低，但其非牛顿性较强。在低剪切速率下，与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的零剪切粘度或者要低些，或者要高些。,主要影响规律,（三）配合剂的影响,对流动性影响较显著的配合剂有两大类,填充补强材料,软化增塑材料

20、,碳酸钙，赤泥，陶土， 高岭土，碳黑、短纤维等,各种矿物油， 一些低聚物等,主要作用：使体系粘度 上升，弹性下降，硬度 和模量增大，流动性变 差,主要作用：减弱物料内大 分子链间的相互牵制，使 体系粘度下降，非牛顿性 减弱，流动性改善,四、高分子液体流动中的弹性效应,实验发现，几种粘度相近、分子量分布大致相同的聚乙烯熔体，其加工行为却有很大差异，分析得知，这些差异主要因为不同熔体的弹性行为（拉伸粘度和法向应力差）不同引起的。,高分子液体流动时，表现出形形色色的奇异弹性行为。 主要有挤出过程中的挤出胀大现象，不稳定流动和熔体破裂 现象，“爬杆”现象（Weissenberg效应），拉伸流动等。,高

21、分子液体的弹性属于熵弹性。在流动过程中，材料的粘性 行为和弹性行为交织在一起，使流变性十分复杂。研究高分 子液体的弹性规律性对高分子材料加工也十分重要。,（一）挤出胀大现象,图6-12 挤出胀大现象及其说明,挤出胀大现象又称口型膨胀效应或Barus效应，是指高分子熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象（图6-12）。对园型口模，挤出胀大比B定义为：,(6-10),式中D 为口模直径， 为完全松弛的挤出物直径。,（1）挤出胀大现象是高分子液体具有弹性的典型表现。从弹性形变角度看，熔体在进入口模前的入口区受到强烈拉伸作用，发生弹性形变。这种形变虽然在口模内部流动时得

22、到部分松弛，但由于高分子材料的松弛时间一般较长，直到口模出口处仍有部分保留，于是在挤出口模失去约束后，发生弹性恢复，使挤出物胀大。,（2）从熵弹性角度考虑，无规线团状的大分子链在口模入口区被强烈拉伸，构象发生改变，构象熵减少。同样这种构象变化在口模内部部分得到松弛，但仍有部分直到挤出口模后才回复。挤出后的分子链回复到新的无规线团构象，使熵值升高而胀大。,（3）实验表明，一切影响高分子熔体弹性的因素都对挤出胀大行为有影响。如挤出温度升高，或挤出速度下降，或体系中加入填料而导致高分子熔体弹性形变减少时，挤出胀大现象明显减轻。,讨论,（二）不稳定流动和熔体破裂现象,图6-13 不稳定流动的挤出物外观

23、示意图,实验表明，高分子熔体从口模挤出时，当挤出速率（或剪切应力）超过某一临界剪切速率 （或临界剪切应力 ），容易出现弹性湍流，导致流动不稳定，挤出物表面粗糙。 随挤出速率的增大，可能先后出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形畸变，最后导致完全无规则的熔体破裂,（3）从形变能的观点看，高分子液体的弹性贮能本领是有限的。当外力作用速率很大，外界赋予液体的形变能远远超出液体可承受的极限时，多余的能量将以其它形式表现出来，其中产生新表面、消耗表面能是一种形式，即发生熔体破裂。,（1）虽然关于发生不稳定流动的机理目前尚无统一认识，但各种假定都认为，这也是高分子液体弹性行为的表现。,（2）就熔体破裂现象而

24、言，肯定地说，它与熔体的非线性粘弹性、与分子链在剪切流场中的取向和解取向（构象变化及分子链松弛的滞后性）、缠结和解缠结及外部工艺条件诸因素有关。,讨论,（三）“爬杆”现象（Weissenberg效应）,图6-14 高分子液体的“爬杆”效应,与牛顿型流体不同，盛在容器中的高分子液体，当插入其中的圆棒旋转时，没有因惯性作用而甩向容器壁附近，反而环绕在旋转棒附近，出现沿棒向上爬的“爬杆”现象。这种现象称Weissenberg效应，又称“包轴”现象。,牛顿型流体,高分子液体,pA pB,pA pB,图6-15 流体元上的应力分布状态,爬杆现象是一种有趣的高分子液体弹性行为。出现这一现象的原因仍然追寻到

25、高分子液体的粘弹性。分析得知，在所有流线弯曲的剪切流场中高分子流体元除受到剪切应力外（表现为粘性），还存在法向应力差效应（表现为弹性）。,弹性液体则不然，弹性液体流动时，除有剪切应力外，作用在三个正交面元上的法向应力也不相等，使液体既发生粘性形变（表现为有粘度，消耗能量），又发生弹性形变（表现为有法向应力差，贮存能量）。 定义法向应力差函数 ， ，用以描述液体的弹性。高分子液体发生“爬杆”现象，正是由于法向应力差效应引起的。,法向应力差效应是弹性液体特有的效应。 纯粘性液体流动时，内部流体元上所受的应力主要在外表面的切线方向，称剪切应力，是一种摩擦力，它引起流体元剪切变形。面元的法线方向虽然也

26、有应力（称法向应力，主要为压力和拉力），但由于液体没有弹性，不可压缩，因此三个正交面元上的法向应力相等。 。,法向应力差效应,（四）无管虹吸，拉伸流动和拉伸粘度,图6-16 无管虹吸效应,对牛顿型流体，当虹吸管提高到离开液面时，虹吸现象立即终止。对高分子液体，当虹吸管升离液面后，杯中液体仍能源源不断地从虹吸管流出，这种现象称无管虹吸效应。,侧 吸 效 应,该现象也与高分子液体的弹性行为有关。液体的这种弹性使之容易产生拉伸流动，拉伸液流的自由表面相当稳定，因而具有良好的纺丝和成膜能力。,拉伸流动、拉伸速率、拉伸粘度,所谓拉伸流动，从流变学意义讲，指流体流动的速度方向与速度梯度方向平行。这与剪切流

27、动有很大差别，剪切流动中，流体流速方向与速度梯度方向垂直。剪切流动与液体的粘性联系在一起，而拉伸流动与液体的弹性联系在一起。,考虑一维拉伸的情况。 假定流体沿x方向流动，其速度梯度也在x方向，为 。仿照剪切速率，x方向的拉伸速率可以定义为：,仿照剪切粘度定义，通过拉伸速率和拉伸应力，可以定义拉伸粘度函数。,（6-11）,（6-12）,式中Txx为拉伸方向的总法向应力。,图6-17 高分子拉伸粘度对拉伸应力关系的三种类型， 以及和切变粘度对切应力关系的比较,对粘度为常数的流体，拉伸粘度又称Trouton粘度 ，它与剪切粘度 的关系为：,高分子液体的拉伸粘度比Trouton粘度复杂得多。,（6-1

28、3）,拉伸流动的研究在高分子材料加工工程中十分重要。在纤维纺丝和薄膜吹塑过程中物料承受强烈的拉伸变形，流动过程主要为拉伸流动。纤维纺丝过程为一维的单轴拉伸，薄膜吹塑过程属二维的双向拉伸。在其它高分子材料加工过程，如压延、挤出、注塑过程中也同样存在拉伸流动。可以说，凡是弹性液体流经截面有显著变化的流道时，都有拉伸流动存在。,高分子液体的拉伸粘度非常复杂。变化规律有多种类型：一种是与拉伸应力几乎无关，如聚甲基丙烯酸甲酯、共聚甲醛、尼龙66属于这种情况；一种是随拉伸应力的增加而减小，如聚丙烯在应力为108Pa时的拉伸粘度只有应力为105Pa时的1/5；还有一种是随拉伸应力的增加而增加，如低密度聚乙烯。 目前尚无一种恰当的理论，能够预言拉伸粘度如此复杂的变化规律。,讨论,小结,掌握内容： 1、高聚物粘流态特征及流动机理 2、高分子液体的流动曲线和流动规律；剪切变稀效应及粘度的表征 3、高聚物熔体弹性效应的现象、机理及影响因素 理解内容： 1、影响高分子液体流动性（剪切粘度和弹性）的因素 2、高聚物熔体流动性与材料加工方法的关系,END of Chapt. 6,