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1、ODS、PAHs介绍及GC-MS检测方法介紹 孙建芳 2010.8.13,什么是ODS ？,许多科学研究证明，工业上大量生产和使用的全氯氟烃、全溴氟烃等物质，当它们被释放并上升到平流层时，受到强烈的太阳紫外线UV-C的照射，分解出Cl.自由基和Br.自由基，这些自由基很快地与臭氧进行连锁反应，每一个Cl.自由基可以摧毁10万个臭氧分子。人们把这些破坏大气臭氧层的物质称为“消耗臭氧层物质”，因其英文名称为Ozone Depleting Substances，取其英文名称字头组成缩写，简称ODS 。,另一种破坏臭氧层物质CFCs,CFCs是人造化学物质，在化学上很不活泼。这就意味着大气中释放的CF
2、Cs，将会滞留很长时间（100年或200年）。另外，由于在20世纪80年代 CFCs的使用量快速增长，所以CFCs大气浓度还在升高。氯氟烃对大气臭氧层有极大破坏作用，可谓是恶名昭著。因为其光谱吸收带处于地球辐射光谱最强的一段，因而是一种温室效应极强的温室气体 。工业上大量生产和使用的氯氟烃是破坏臭氧层的物质，根据氯氟烃的英文名称Chloro-fluoron-carbon，取其字头组成缩写CFC， 用CFC代码作为氯氟烃的统称。,关于臭氧层行动的世界计划,1985 年3 月，21 个国家的政府代表在奥地利首都维也纳签署了关于保护臭氧层的维也纳公约（以下简称公约），标志着保护臭氧层国际统一行动的开
3、始。 ，1987 年9 月16日，24 个国家在加拿大蒙特利尔市签署了关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书（以下简称议定书）。截止到2002 年2月，加入维也纳公约的国家有184 个，加入蒙特利尔议定书的国家有183 个。,关于臭氧层行动的世界计划,目前，公约缔约方已召开了5 次缔约方大会，议定书缔约方召开了13 次缔约方大会。根据议定书的要求，发达国家已经于1996 年1 月1 日基本完成了主要ODS 的淘汰。议定书同时要求发展中国家于2010 年实现对主要ODS 的全部淘汰。由于多边基金所提供的财务支持，在国家方案已获执委会批准的100 个第五条款国家（即发展中国家）中，70 多个国家承诺在
4、2010 年前提前实现主要ODS 的淘汰，同时还有很多国家承诺对部分受控制物质提前淘汰，这些将大大减少对臭氧层的损害。,关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书规定要淘汰的ODS物质,在我国生产和消费的ODS包括六类94种，这六类物质是:CFCs、哈龙、四氯化碳、1,1,1-三氯乙烷、HCFC和甲基溴。 在94种ODS中，我国目前主要生产和使用的有10种，它们是：CFC-11、CFC-12、CFC-113、哈龙-1211、哈龙-1301、四氯化碳、1,1,1-三氯乙烷、HCFC-22、HCFC-141b和甲基溴。其余的ODS在我国的生产量和消费量很小。,ODS检测GC-MS设置条件,色谱柱：色谱柱：
5、 二甲基聚硅氧烷涂层毛细管柱，30 m x 0.32 mm 内径 x 1.0 m 膜厚 或相当者 进样方式：分流进样； 载气流速：1.0 mL/min； 柱温：程序升温，40保持10 min，以10/min 升至250保持10 min； 进样口温度：250； 检测器温度：300；,ODS检测引用标准,HJ/T 2012005及ISO11890-2,什么是PAHs？,PAHs全称为Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，是一类含有将近一万种化合物的物质，由二个或多个苯环互相键结而形成的碳氢化合物 。属于半挥发性有机化合物，化学机构非常稳定，一旦形成，就不容易在自然界分解
6、。,PAHs 特性及危害,持久性：PAHs 通过各种环境介质( 大气、水、生物体等) 能够长距离迁移并长期存在于环境中, 进而对人类健康和环境带来严重的危害。由于PAHs 的水溶性极小,它们在土壤中的降解和生物可利用性受到严重限制,由于其具有较高的辛醇- 水分配系数, 易于分配到环 境中疏水性有机物中, 因此在生物体脂类中易于富集浓缩, 有较高的生物富集因子( BCF) “ 三致”作用 ：多环芳烃类化合物具有强烈的致突变作用( mutagenesis)、致癌作用( carcinogenesis) 和致畸作用( teratogenesis), 简称“ 三致”作用。多环芳烃对动植物的生长都有明显的
7、影响。多环芳烃落在植物叶片上, 使其变色, 萎缩, 卷曲, 直至脱落, 影响植物的正常生长和结果。多环芳烃对动物的影响也较严重, 多环芳烃对小白鼠有全身反应。当多环芳烃质量浓度为0.01mg/L时, 小白鼠条件反射活动有显著变化 。 生物蓄积性 ：多环芳烃进入环境后以通过环境蓄积、生物蓄积、生物转化或化学反应等方式损害健康和环境, 多环芳烃并不是直接致癌物, 它在体内经过酶的作用后生成终致癌物。经致癌物与DNA 或RNA 等结合后产生不可修复的损害而导致癌症 。,PAHs的产生来源,PAHs来自于有机物的不完全燃烧，通常存在于石化产品、橡胶、塑胶、润滑油、防锈油、不完全燃烧的有机化合物中等。除
8、了电动工具外，很多电器产品中都存在PAHs物质。常见的是：塑料粒子在挤塑时和模具间存在黏着，此时要加入脱模剂，而脱模剂中可能含有PAHs ，另外汽车废气，住宅加热系统，废弃物燃烧，石油的热裂解，工厂锅炉燃烧排放等人类活动也是PAHs产生的主要来源。 可能存在的材料：木炭，原油，木馏油，焦油(天然)，药物，染料，塑料，橡胶，农药(人为)，润滑油，脱膜剂，电容电解液，矿物油，柏油(人为)，杀虫剂、杀菌剂、蚊香、吸烟、汽油阻凝剂(人为) 。,PAHs使用举例,使用举例 大部分PAHs 没有已知用途 萘 染料 炸药 塑料 杀虫剂 樟脑丸 (卫生球) 蒽 染料 杀虫剂 防腐剂,受EPA管控的16种PAH
9、s,受EPA管控的16种PAHs,欧洲议会和欧盟理事会第2005/69/EC号指令,欧洲议会及欧盟理事会已于2005年11月16日在法国斯特拉斯堡签署了2005/69/EC指令并于同年12月9日发布。该指令主要针对轮胎和添加油中的多环芳烃（PAHs）作出指示。在轮胎的制造过程中，由于使用了含有多种多环芳烃的添加油，产品中或多或少含有此类多环芳烃化合物。.苯并芘（BaP）是其中的一个典型代表。普遍认为，该类化合物具有致癌性、致突变性及生殖系统毒害性。毒性、生态毒性及环境科学委员会（CSTEE）经科学研究证实，多环芳烃类化合物对人类健康确实有害。 有鉴于此，在1976年7月27日颁布的相关指令76
10、/769/EEC基础上，欧洲议会及欧盟理事会签发了该指令。,欧洲议会和欧盟理事会第2005/69/EC号指令,指令规定直接投入市场的添加油或用于制造轮胎的添加油应符合以下技术参数：苯并芘（BaP）含量应低于1 mg/kg， 同时8种PAHs（BaP，BeP，BaA，CHR，BbFA，BjFA，BkFA，DBAhA）总含量应低于10 mg/kg。基于新型低PAHs轮胎的安全性测试及道路湿滑性测试尚需假以时日，该指令的起始有效日定为2010年1月1日。而此类测试方法将由欧洲标准化委员会（CEN）或国际标注化组织（ISO）制订。 该指令还指示，欧盟各成员国应当于2006年12月29日之前制订相应的法
11、律、规章及管理文件，其起始有效期应为2010年1月1日,德国关于PAHs最新规定,德国安全技术认证中心(ZLS)经验交流办公室(Central Experience Exchange Office, ZEK)AtAV委员会2007年 11月20日通过诀议(参见ZLS官方网站上公告第 ZEK 01-08号文件)， 要求在GS 标志认证中强制加入PAHs测试， 该项规定于2008年4月 1生效，届时所有GS 标志认证机构将开始加测PAHs项目。,德国关于PAHs最新规定,根据新规定的要求，消费产品的材料中，PAHs的限值必须符合下表,PAHs检测范围,一 電子、電機等消費性產品分析。 二 電池材料
12、、銲材.等材料分析。 三 橡膠製品、塑膠製品、汽車塑、橡膠零件中鎘、鉛及、其他重金屬含量分析。 四 食品包裝材料、玩具、容器材質重金屬溶出分析。 五 有機化合物金屬離子分析。 六 有機溶劑、水溶液中陰離子分析。 七 塗料、染料中重金屬溶出分析。 八 氟、氯、硝酸根、硫酸根離子.等。 九 材質成分分析。 十 未知樣品分析。,PAHs检测方法,前处理方法：从材料上选取有代表性的样品，用剪刀（或类似工具）将它剪碎，最大颗粒不超过23 mm。称取500mg剪碎的样品用于萃取。将20 ml 甲苯同内标混合。在60下将样品放入超声波水浴中萃取1小时。 仪器检测方法：气相色谱-质谱联用仪（GC-MSD）在选
13、择离子监控模式下来完成。 参考标准：ZEK01.2-08 GS认证过程中PAHs的测试和验证,PAHs检测方法,前处理方法：将样品粉碎成粒径小于1mm的颗粒，称取12g加15ml正己烷+丙酮（1：1）溶液，置于微波萃取仪中，升温至100保持15min。 仪器检测方法：气相色谱-质谱联用仪（GC-MSD）在选择离子监控模式下来完成。 仪器设定条件： 色谱柱：30m*0.32mm*0。25um，DB-5石英毛细管柱或相当者; 色谱柱温度：60 保持3min后以15 /min升至110 保持3min,再以15 /min升至250 保持10min，再以10 /min升至310 保持5min; 进样口温度：280 ； 检测器温度：310 ； 载气：氦气，纯度99.99%，1.4/min; 进样方式：不分流进样，0.75min后开阀； 进样量：1ul 参考标准：SN/T 1877.2-2007塑料原料及其制品中多环芳烃的测试方法,Thank You,Question and Answer,