实验数据的误差与结果处理.ppt

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1、第2章 实验数据的误差与结果处理(3h),2019年2月23日1时17分,1,本章作业,2.1 实验误差及其表示方法,2.2 实验数据处理及结果评价,2.3 有效数字的修约及其运算规则,2.1 实验误差及其表示方法,2.1.1 误差的种类及产生原因 2.1.2 误差的表示方法 2.1.3 提高试验结果准确度的方法,2019年2月23日1时17分,2019年2月23日1时17分,3,2.1 实验误差及其表示方法,误差,系统误差,偶然误差,过失误差,方法误差,仪器误差,试剂误差,主观误差,特点： 1）对分析结果的影响比较恒定 2）单向性,重复测定,重复出现 3）影响结果的准确度,不影响重现性 4）

2、可以消除,2.1.1 误差的种类及产生的原因,（1）不固定:时大时小、时正时负，难以校正； （2）影响结果的精密度； （3）服从一般的统计规律正态分布,偶然因素,特点：,客观存在的,固定因素,非固定因素,过失而非主观因素,2.1 实验误差及其表示方法,2019年2月23日1时17分,2.1.1 产生原因及误差的种类,正态分布的特点：,大误差出现的几率小 小误差出现的几率大 大小相等的正负误差出现的几率均等,2. 精密度 精密度用偏差来衡量偶然误差引起 偏差个别测定值与平均值之间的差值：,2.1.2 误差的表示方法 1. 准确度 准确度由误差的大小来衡量系统误差引起 误差绝对误差和相对误差 E=

3、X -T,误差及偏差都有正负,精密度高不一定准确度高,3. 两者的关系,2.1 实验误差及其表示方法,2019年2月23日1时17分,精密度是保证准确度的先决条件,分析结果与真实值的接近程度,几次平行测定结果相互接近程度,增加平行测定的次数,2.1.3 提高试验结果准确度的方法误差的减免,系统误差,主观误差,试剂误差,仪器误差,方法误差,种类,对实验人员加强训练,对指示剂颜色辨别偏深或偏浅，滴定管读数不准,操作人员主观原因,气温、气压、湿度等变化引起,随机（不确定）因素,偶然误差,空白实验或使用高纯度试剂,去离子水不合格,试剂纯度不够，有杂质,校准仪器,天平两臂不等，砝码未校正，滴定管、容量瓶

4、未校正,仪器本身的缺陷,改变方法或做对照实验,重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指示剂选择不当,分析方法不够完善,减免方法,举例,产生原因,2.1 实验误差及其表示方法,2019年2月23日1时17分,6,2019年2月23日1时17分,7,2.2 实验数据处理及结果评价,2.2.1 数理统计的几个基本概念,2.2.2 少量数据的统计处理,2.2.3 置信度和置信区间,2.2.4 显著性检验,2.2.5 可疑值的取舍,2.2.1 数理统计的几个基本概念,1. 总体(universe)（或母体）分析研究的对象的全体 2. 样本(swatch)（或子样）从总体中随机抽取一部分样品进行测定所得到的

5、一组测定值 3. 个体(individual)样本中的每个测定值xi 4. 样本容量(capacity of sample)（或样本大小）样本中所含个体的数目，用n表示,2019年2月23日1时17分,8,6. 极差: 表示数据的分散程度,5. 样本平均值,2.2 实验数据处理及结果评价,1. 平均偏差,平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度 平均偏差：,例: 测定某HCl与NaOH溶液的体积比。4次测定结果分别为：1.001，1.005，1.000，1.002。计算平均偏差和相对平均偏差。,相对平均偏差：,解:,=0.002,2.2.2 少量数据的统计处理,2019年2月23日1

6、时17分,9,2.2 实验数据处理及结果评价,平均偏差和相对平均偏差表示精密度: 越小越好 特点：简单 缺点：大偏差得不到应有反映,例：甲di +0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3 乙di 0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1,精密度：甲比乙好 ，但二者平均偏差相同 可见：大偏差得不到应有反映,2019年2月23日1时17分,10,2.2 实验数据处理及结果评价,2. 标准偏差,相对标准偏差 ：,标准偏差又称均方根偏差，是统计学中的重要参数 标准偏差的计算分两种情况： （1）

7、当测定次数趋于无穷大时总体标准偏差, 无限多次测定 的平均值（总体平均值）； 即,当消除系统误差时，真值 （2）有限测定次数样本的标准偏差 标准偏差 ：,反映数据的集中趋势,2019年2月23日1时17分,11,2.2 实验数据处理及结果评价,如前面的例子: 甲di: +0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3 乙di: 0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1 可以得到 1甲: n=10 d甲=0.24 s甲=0.28 2乙: n=10 d乙=0.24 s乙=0.33 d甲=d乙 比

8、较不出结果 s甲 s乙 甲的精密度好于乙的精密度 用标准偏差比用平均偏差更科学更准确,2019年2月23日1时17分,12,2.2 实验数据处理及结果评价,3.平均值的标准偏差,n个m次平行测定的平均值：,x11 x12 x13 x14x1m,x21 x22 x23 x24x2m,x31 x32 x33 x34x3m,x41 x42 x43 x44x4m,xn1 xn2 xn3 xn4xnm,其中,x1,x2,x3,x4,xn,2019年2月23日1时17分,13,s s sssss,2.2 实验数据处理及结果评价,由Sx/S n 关系曲线，n 大于5即可 例：水垢中Fe2O3 的百分含量测定

9、数据，6次测定结果： 79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%,由统计学可得：,2019年2月23日1时17分,14,2.2 实验数据处理及结果评价,2.2.3 置信度与置信区间 偶然误差的正态分布曲线：,置信度真值在置信区间出现的几率 置信区间以平均值为中心，真值出现的范围,讨论： 1. 置信度不变时: n 增加，t 变小，置信区 间变小 2. n不变时：置信度增加， t变大，置信区间变大 2. n， t不变时：s增加，置信区间变大，准确度降低,对于有限次测定,结果的平均值与总体平均值 关系为 ：,t 值表 ( t某一置信度下的几率系数),s有限次测

10、定的标准偏差 n测定次数,2019年2月23日1时17分,15,2.2 实验数据处理及结果评价,X,表2-1 t 分布值表,2.2 实验数据处理及结果评价,例题：某同学标定HCl溶液的浓度，获得以下分析结果(mol.L-1): 0.1141，0.1140，0.1148，0.1142；后来他又标定了两次，结果为：0.1145，0.1142。分别按四次和六次标定的数据计算置信水平为95%和99%时的置信区间。 解：,4次测定情况,n=4, 95%和99%置信水平时的t值分别为：3.18和5.84,95%： 99%:,6次测定: t值分别为 2.57和4.03, s=0.0003,95%： 99%:

11、,2.2 实验数据处理及结果评价,2.2.4 显著性检验,t-检验法,测量值与标准值比较,将计算的t值与表2-1中查到的t值比较，若 t计算 t表，则存在显著性差异 说明测量仪器或分析方法存在问题； 若 t计算t表，则不存在显著性差异 说明试验的仪器或分析方法准确可靠。,2019年2月23日1时17分,18,2.3 实验数据处理及结果评价,t计算 t表，则存在显著性差异,t计算t表，则不存在显著性差异,例：用一种新方法测定基准纯明矾中的铝的百分含量。 测量9次,其结果为（%）：10.74, 10.77,10.77, 10.77,10.81,10.82, 10.83,10.86, 10.81 。

12、已知标准值为10.77%，试判断此新方法是否存在系统误差?(置信度为95%) 解： n=9 查表t表=2.306,t计算 t表 由此得出：不存在显著性差异，即新方法存在系统误差,2.3 实验数据处理及结果评价,（5） 根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表： 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表,Q 法判断可疑数据的方法步骤：,（1） 有小到大排列数据 x1 x2 xn-1 xn （2） 求极差 xn x1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 xn xn-1 或 x2 x1 （4） 计算Q值：,2.2.5 可疑值的取舍Q 检验法,（6）比较Q表与Q计,2019年2月23日1时17分,20,2

13、.2 实验数据处理及结果评价,注意： 在进行了可疑数据的处理后，再报告分析结果,若Q计 Q表 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q计 Q表 保留该数据, （偶然误差所致）,若Q计 Q表 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q计 Q表 保留该数据, （偶然误差所致）,例：用硼砂标定HCl溶液浓度，测定结果如下(mol.L-1): 0.1020,0.1023,0.1026,0.1022,0.1025,0.1328。计算90%置信水平下平均值的置信区间。 解：,（1）可疑值的检验 有小到大排列:0.1020,0.1022,0.1023,0.1025,0.1026,0.1328 计算Q：,（2）计算置信

14、区间,查表得：t(5,0.90)=2.13,查表：Q(6,0.90)=0.56 比较表值与计算值可知0.1020应保留，0.1328应舍弃,2019年2月23日1时17分,21,2019年2月23日1时17分,22,2.3.1 有效数字及其位数,2.3 有效数字及其运算规则,2.3.2 有效数字的运算规则,1实验过程中常遇到两类数字： （1）数目 ：如测定次数；倍数；系数；分数 （2）测量值或由测量值得到的计算值: 数据的位数与测定准确度有关，即： 这类数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度有效数字 2. 有效数字的位数 结果 绝对误差 相对误差 有效数字位数 0.51800

15、0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.002% 4 0.518 0.001 0.2% 3 0.0518 0.0001 0.2% 3 0.5018 0.0001 0.02% 4,2.3.1 有效数字及其位数,2.3 有效数字及其运算规则,2019年2月23日1时17分,23,注意:1) 分数、比例系数、实验次数、常数(如:)等不记位数 2） pH等对数值的有效数字按小数点后的位数计算 pH计算: H+=5.02103 pH=2.299 如：pH=11.058 pM=12.00 logX=0.010等 分别为： 3位 2位 3位 3）误差、偏差及相对偏差，只保留一位有效

16、数字 4) 改变单位，不改变有效数字的位数： 如： 24.01mL 24.0110-3 L 5）第1位数字大于8时，如8.48,在计算过程中可按4位算,2019年2月23日1时17分,24,2.3 有效数字及其运算规则,3. 有效数字的修约规则 有效数字：试验中测得的数据或由测得的数据计算得到的结果。 修约原则： （1）4舍，6入，5留双；（2）一次性修约 即欲将一个数据修约为n位有效数字，则第n+1位的数字如果是4，则舍弃；如果是6（实质上是第n+1位后的数大于5），则进位；如果第n+1位后的数正好等于5，则修约后留下的数应为偶数。 如:将下列数字修约为5位有效数字 12.235490112

17、.235(-) 不可12.235512.236 12.234600012.235 (+) 12.234500112.235(+) -12.2355000-12.236 -12.2365000-12.236 负数修约其绝对值即可,12.23,12.24,2.3 有效数字及其运算规则,这里5(-)表示大于5，是舍位后得到的5； 5(+)表示小于5，是进位后得到的5；在报告数据时要注明，继续修约时舍位后的5不可再舍，进位后的5不可再进。以防误差积累。如：继续修约为4位：,注意： 1）表示测定精度的标准偏差，最多只取2位，但当测定次数在50次以上时，可以多保留一位； 2）在对标准偏差进行修约时，“只进

18、不舍”，如计算得到的标准偏差S=0.0234，则保留为0.024； 3）对于有界限的数值，不可修约。如质量指标界限不大于0.04，而实际数据为0.042。不可以近似为0.04，认为质量合格，而实际质量为不合格。,2.3 有效数字及其运算规则,1. 加减运算 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数 例： 0.0121 绝对误差：0.0001 25.64 0.01 +）1.057 0.001,2.3.2 有效数字的运算规则,=44.6 0643=44.6,如 2.15+2.155+2.145+2.1451+2.1346 绝对误差：0.01 0.001 0.001 0.0001 0.00001 2

19、.15+2.155+2.145+2.1451+2.1346 =10.73 再如: 28.1 29.15 18.3659 +）15.46 -）10.15 +) 5.12 +） 1.04643 +)12.375,25.709125.71 0.01,=19.00,=35.8609,2019年2月23日1时17分,2.3 有效数字及其运算规则,有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数 例：(0.03255.10360.0)/139.8=0.071179184=0.0712 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3% 5.103 0.001 /5.103 100%=0.02% 60

20、.06 0.01 /60.06 100%=0.02% 139.8 0.1 /139.8 100% =0.07%,2. 乘除运算时,0.0325 5.103,0.16584750.166,0.1%,0.6%,0.3%,0.02%,0.08%,0.6%,0.5%,结果的有效数字位数一般与有效数字位数最少的那个数字相同,+) 1625,975,000,325,2019年2月23日1时17分,28,12.12 ) 0.156,7272,6060,+) 1212,=1.89072 1.89,2.3 有效数字及其运算规则,先计算后修约 先修约后计算 均 可,本章作业,作业 p39-41 习题 2,4,5,6,9,11,14 预习第3章 原子结构（对应教材第9章）,2019年2月23日1时17分,29,