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1、武汉理工大学硕士学位论文羧甲基淀粉水处理絮凝剂的制备与应用研究摘要本文以淀粉为原料，系统研究了羧甲基淀粉制备过程中不同因素与取代度的关系、对产物的结构变化及其理化性质的影响。采用溶剂法以淀粉（种类）为原料，以乙醇为溶剂，氢氧化钠为碱化剂，一氯乙酸为醚化剂，对羧甲基淀粉的制备工艺进行了研究。考察了一氯乙酸用量、氢氧化钠用量、乙醇用量、反应时间、反应温度对醚化反应的影响，采用络合滴定法测定羧甲基淀粉的取代度。实验结果表明：在一定的范围内，羧甲基淀粉的取代度随着一氯乙酸用量、氢氧化钠用量、乙醇用量、反应时间、反应温度的增加、延长、升高均呈现出先增后减的规律。在单因素实验的基础上，选取一氯乙酸用量、氢
2、氧化钠用量、乙醇用量、反应时间、反应温度五个因素为变量，以羧甲基淀粉的取代度为控制指标，通过五因素四水平正交试验得出这五个因素与取代度的关系，确定了制备羧甲基淀粉的最佳制备条件为：一氯乙酸0.075mol、氢氧化钠0.2mol、反应温度50、反应时间90min、无水乙醇70ml。用上面制备的羧甲基淀粉再进行絮凝实验。以高岭土悬浊液为处理体系，探讨了羧甲基淀粉的絮凝性能，烧杯絮凝评价实验表明： 羧甲基淀粉投加量为4mg/L时，剩余浊度可降至3.2NTU。若以羧甲基淀粉为助凝剂，实验结果表明，当投加8mg/L 聚合氯化铝（PAC）以及1mg/L羧甲基淀粉(CMS)则浊度去除率可达90%以上。关键字
3、：淀粉，羧甲基，取代度AbstractIn this paper， with starch as material， the factors which affect DS of Carboxymethyl starch 、the properties and the structure of Carboxymethyl starch were studied Carboxymethyl starch was prepared in alcohol medium by chloroactic acid and sodium hydroxide. We studied the different
4、 factors in preparation on degree of substitution (DS) of Carboxymethyl starch， which include the dosage of chloractic acid， the dosage of sodium hydroxide， the concentration of ethanol， by the reaction temperature and the reaction time. The result indicated that at first the DS of Carboxymethyl sta
5、rch increased then decreased in a range of dosage. On the basis of one-factor experiments ，we select the ration of starch， chloractic acid and sodium hydroxide， the concentration of ethanol， the reaction temperature and the reaction time as the variables， DS as the experiments index， using L16(45) o
6、rthogonal experiment， we obtain the optimum processing conditions for preparation starch： chloroactic acid 0.075mol， sodium hydroxide0.2mol， reaction temperature 50， ethanol 70ml.The properties of carboxymethyl starch flocculation are studies in kaolinite containing suspension. The experimental resu
7、lts show that. The remaining turbidity in treated water decreased to 3.2NTU after adding 4mg/L carboxymethyl starch. the flocculation experiment of carboxymethyl starch as coagulant aid indicated that turbidity removal ratios are larger than 90%.after adding 8mg/L PAC within 1mg/L carboxymethyl star
8、ch.Key words： Carboxymethyl starch，orthogonal test，solvent method目录引言61.1 淀粉61.1.1 淀粉的化学结构与性质61.2 改性淀粉111.3 羧甲基淀粉的性质及应用151.4 本课题研究的主要内容及意义181.4.1溶剂法制备羧甲基淀粉影响因素的研究181.4.2溶剂法制备羧甲基淀粉最佳工艺参数的确定181.4.3羧甲基淀粉（做助絮凝剂）的应用试验181.4.4本课题研究的目的意义18第二章 制备202.1 羧甲基淀粉的制备202.1.1 干法工艺202.1.2 湿法工艺202.1.3 溶剂工艺2122单因素实验实验部分
9、：212.2.1对氯乙酸单因素进行试验：222.2.2 NaOH用量单因素进行试验：242.2.3温度单因素进行试验：262.2.4.时间单因素进行试验：272.2.5无水乙醇（乙醇浓度）282.3正交实验：29第三章 性能分析363.1试验的基本原理、仪器及操作步骤363.1.1 主要药剂与仪器373.1.2 实验方法及操作步骤373.1.3 CMS的絮凝效果；373.1.5 影响因素pH对絮凝效果的影响403.1.6 CMS作助凝剂的絮凝实验41第四章 结论与展望44致谢46参考文献47 引言1.1 淀粉淀粉是植物光合作用的产物，是由生物合成的可再生资源，是一种取之不尽、用之不竭的有机原料
10、。出于环境保护及可持续发展战略的提出，人们的目光转向可再生资源，对淀粉的开发和利用，引起许多国家的重视。目前天然淀粉广泛应用于各工业领域，但随着工业生产技术的发展，新产品的不断涌现，对淀粉性质的要求将越来越苛刻。因此，有必要对淀粉进行变性处理，使之符合新工艺应用的要求。淀粉来源丰富，自然界里分布很广，主要存在于植物的种子、块茎或根部、果实和叶子的细胞组织中。目前用于工业的品种主要为马铃薯、玉米、木薯和小麦淀粉。目前生物经济正成为世界经济又一个新的经济增长点，以可再生资源含淀粉的生物质为原料采用生物技术生产生物能源和生物化学品可以部分替代石油能源和石油化工产品，正是生物工程急待发展的一个领域，也
11、是淀粉工业发展的一个新的经济增长点，必将促进淀粉工业进一步发展。1.1.1 淀粉的化学结构与性质了解淀粉的化学结构和重要物理性状，对于科学地掌握淀粉的改性方法和水处理中淀粉的应用技术具有重要的意义。1.1.1.1 淀粉的结构淀粉是由葡萄糖失水缩合而成的高分子化合物，组成淀粉分子的葡萄糖单位为C6H10O5，所以淀粉的分子式为（C6H10O5）n，式中C6H10O5为脱水葡萄糖单位，n为聚合度，即组成淀粉高分子脱水葡萄糖单元的数量，表示淀粉分子是由许多个葡萄糖单位组成。淀粉主要由碳、氢、氧三种元素组成。淀粉的来源，依靠在植物体内天然合成。植物的绿叶以叶绿素为催化剂，通过光合作用将二氧化碳和水合成
12、为葡萄糖，其反应式为：葡萄糖又经一系列的生物化学反应，最后生成淀粉、纤维素等多聚糖。早在十九世纪初期已经知道淀粉是由葡萄糖组成的，淀粉经过水解又生成葡萄糖。普通天然淀粉有直链和支链两种分子结构，二者在性质与结构上有一定区别。一般所指的淀粉大都由这两种淀粉混合组成。天然淀粉是以白色固体颗粒存在，外层为支链淀粉，即淀粉皮质，内层为直链淀粉，即淀粉颗粒质。用热水处理时，直链淀粉可溶解，而支链淀粉不溶解。直链分子和支链分子的侧链都是直链，趋向平行排列，相邻羟基之间经氢键结合成散射状结晶“束”结构。直链淀粉和支链淀粉往往是以构成大分子链的葡萄糖基连接方式和分子链的形状加以区别。1）直链淀粉：直链淀粉是由
13、葡萄糖单位通过1，4糖苷键连接，接成直链状分子，见下图，可被淀粉酶水解为麦芽糖。直链淀粉没有一定的分子大小，差别很大，一般由300800个葡萄糖分子连接而成。直链淀粉分子结构同一粮种直链淀粉在分子大小方面也有很大差别，不同粮种的差别就更大了。玉米、小麦等谷类直链淀粉的分子较小，马铃薯、木薯等薯类直链淀粉的分子较大。直链淀粉分子的一个尾端葡萄糖单位的C1碳原子含有还原羟基，具有还原性，称为还原尾端基，分子另一端的葡萄糖单位没有还原性，称为非还原尾端基。2）支链淀粉：支链淀粉的结构除了在直链结构部分以1，4糖苷链连接，而在支叉结构部分以1，6糖苷键连接。支链淀粉具有A、B和C三种链，链的尾端都具有
14、一个非还原性尾端基。图X-X 支链淀粉分子结构支链淀粉含有10003000个葡萄糖单位。支链淀粉大约每2030个葡萄糖单位上就有一个分支。每条分支链大约由2327个葡萄糖单位组成。用淀粉酶水解支链淀粉时，只有外围的支链可被水解为麦芽糖。直链淀粉与支链淀粉的性质也不同。直链淀粉难溶于水且水溶液不稳定，凝沉性强。支链淀粉易溶少水，溶液稳定，凝沉性弱。直链淀粉能制成强度高、柔软性好的纤维和透明薄膜，无味、无臭、无毒，具有抗水和抗油性能。支链淀粉也能制成透明薄膜，但强度很差，遇水立即溶解。因直链淀粉和支链淀粉的结构和特性有很大的差异，因而淀粉的差异性大，改异性的差异更大。改性淀粉属多糖类高分子化合物，
15、种类繁多。1.1.1.2 淀粉的物理、化学性质1）淀粉颗粒的外部形状：淀粉粒存在于植物组织细胞中，用肉眼观察呈白色粉末状，在显微镜下观察，是一些形状和大小都不同的透明小颗粒组成。颗粒的形状，因植物种类的不同而不同，一般分为圆形，椭圆形或卵形和多角形三种。例如马铃薯和甘薯的淀粉颗粒为卵形或圆形，而甘薯和玉米淀粉粒有圆形和多角形二种。同种淀粉的颗粒形状和大小也不一致。2）淀粉颗粒的大小：因品种不同差别很大，即使是同一品种的淀粉颗粒，大小也不一致。一般含水分高、蛋白质少的植物淀粉颗粒都比较大，如马铃薯淀粉颗粒平均直径为15100微米，含水分少的淀粉颗粒比较小，如玉米淀粉颗粒，平均直径约为526微米。
16、3）淀粉的水份含量：淀粉中的水分含量很高，但是由于淀粉分子中的羟基和水分子相互生成氢键，因此淀粉呈干燥的粉末状。不同品种淀粉的水分含量也不同，这是由于淀粉分子羟基自行结合和与水分子结合的程度不同的缘故。例如马铃薯、甘薯淀粉含水约为，玉米淀粉含水约为左右。虽然它们含有这样高的水份，却不显潮湿而呈干燥的粉末状。玉米淀粉分子的经基自行结合程度比马铃薯淀粉大，所以能通过氢键与水分子相结合的游离轻基数目相对减少，故玉米淀粉的水分含量较低。淀粉具有吸水性，通常情况下，淀粉所含的水份与其环境空气的水份呈平衡状态，空气湿度增大，淀粉水份含量也随之增高空气湿度降低，淀粉散失水，而使水份含量降低。4）淀粉的重要性
17、质：糊化：淀粉的糊化(胶化)温度(Gelatinization Temperature，GT)淀粉在冷水中经搅拌成为淀粉乳，停止搅拌静置后，淀粉沉淀于下部。这是因为淀粉不溶于水，其比重比水大的缘故。若将淀粉乳加热，淀粉颗粒可逆地吸水膨胀，温度继续上升，颗粒继续膨胀，当加热至某一温度时，颗粒急剧膨大继而解体，晶体结构消失，变成粘稠状液体，称为淀粉糊，即使停止搅拌，淀粉也不会再行沉淀。这种由淀粉乳转变为淀粉糊的现象称为淀粉的糊化。发生糊化所需的最低温度称为糊化温度。糊化温度的测定方法有偏光显微镜法、分光光度法、电导法和差示扫描量热法。各种淀粉的糊化温度是不同的，较大的颗粒容易糊化，能在较低的温度下
18、达到糊化。1.2. 改性淀粉在原淀粉具有固有特性的前提下，利用物理、化学或酶的方法进行处理，改变淀粉的结构和性质，增强其某些机能或形成新的特性而制成的淀粉称为改性淀粉。天然高分子是大自然的永不枯竭的高分子资源，它既能生物降解又可再生，因此随着对资源和绿色化工的日益重视，在世界经济日益变化、人口激增以及资源巨大消耗的今天，研究天然高分子及其衍生物的结构、改性方法和作为新材料的应用就显得十分重要。由于天然淀粉虽具亲水性，但又不溶于水，随着温度升高还会有膨胀糊化、糊液又不稳定、易老化、被膜差、粘度上升、流动性差、耐机械搅拌性和热稳定性也差，缺乏耐水性和乳化能力等等自然属性，使其在使用方面受到很大的限
19、制。因此它的应用受到了限制，不能适应食品、医药、造纸、纺织、冶金、建筑以及农林等方面发展变化的要求。变性淀粉具有广泛的用途，可用于食品医疗造纸日用化工等很多领域。羧甲基淀粉是改性淀粉的代表产品，其物化性质与羧甲基纤维素（CMC）相似，外观比 CMC 更为均匀细腻，生产成本比 CMC 低，又称变性羧甲基淀粉钠，简称 CMS。它是在淀粉葡萄糖的羟基上引入羧甲基后形成羧甲基淀粉醚结构，大大改变淀粉的理化性质。羧甲基淀粉为无毒无臭的白色或淡黄色粉末，亲水性强，透明度好，冻溶稳定性好，糊粘度高，因此得到了广泛的应用。我国具有丰富的淀粉资源，CMS 作为 CMC 的代替品，具有明显的资源优势和价格优势，但
20、目前国内生产的 CMS，在品种、质量和产量上还不能完全满足各行各业的需求。因此，国内应进一步加强 CMS 的生产和应用研究，不断改进生产工艺和设备，提高质量，扩大产量，降低成本，形成规模效益，并重视新品种的研制，以满足各行各业对 CMS 的需求。为了进一步提高经济效益，更为广泛地应用这类天然高分子，使其能在工业领域使用，人们用化学、物理等方法对淀粉进行改性，使其性能有明显变化，改善原淀粉的某些机能、高分子属性或增加新的性状，使它们具有比原淀粉更优良的性质，起到原淀粉达不到的特殊效能，使之适于各种不同用途的要求，使得资源得到更合理的利用。现有改性淀粉品种名目繁多，有些品种是经化学、物理或酶的综合
21、处理的产物，对它们的分类很难明确细分。这类高分子化合物含有各种活性基团，如羟基、酚羟基等，表现出较活泼的化学性质，通过羟基的酯化、醚化、氧化、交联、接枝共聚等化学改性，其活性基团大大增加，聚合物呈枝化结构，分散了絮凝基团，对悬浮体系中颗粒物有更强的捕捉与聚沉作用，提高了絮凝效果以满足不同混凝沉淀工艺的要求。由于所用的化学试剂不同，反应条件的不同，取代程度或聚合程度的不同，所以能制得不同的淀粉衍生产品，以符合各种用途的要求。酯化淀粉 是指淀粉羟基被无机酸或有机酸酯化而得到的产品，目前用于水处理絮凝剂的酯化淀粉主要有以下几种：(1)磷酸脂淀粉;(2)乙酸酯淀粉;(3)黄原酸酯淀粉，在碱性条件下，二
22、硫化碳与淀粉分子中的羟基起酯化反应，得到黄原酸酯淀粉。这种改性淀粉的一个突出特色就是能与重金属离子进行离子交换。(4)尿素淀粉，利用一定质量配比的尿素与淀粉在高温下混合反应而制得。尿素起着交联剂和取代基的作用，淀粉经交联后分子量增加，同时引进了具有良好絮凝性能的氨基甲酸酯基团，并且具有很好的除色效果。此外，还有硫酸酯淀粉、烯基琥珀酸酯淀粉、磺酸基丁二酸酯淀粉等多种，但制备工艺稍显复杂，制备成本也偏高，所以在水处理中应用较少。醚化淀粉醚化淀粉是指淀粉分子中的羟基与反应活性物质反应生成的淀粉取代基醚，由于淀粉的醚化作用提高了粘度和稳定性，且在强碱性条件下醚键不易发生水解，因此醚化淀粉较多地被应用在
23、水处理的混凝工艺之中。主要的醚化淀粉有以下几种：(1)羟乙基淀粉羟乙基淀粉是由淀粉与环氧乙烷或氯乙醇在碱性条件下发生亲核取代反应而制得的，高取代度的羟乙基淀粉具有热塑性和水溶性，其醚键对酸、碱、热和氧化剂作用的稳定性好，是一种有发展前途的有机絮凝剂。(2)羧甲基淀粉(CMS)羧甲基淀粉是由淀粉在碱性条件下，与一氯乙酸或其钠盐起醚化反应而制得的。它是一种阴离子淀粉醚，为溶于冷水的聚电解质，粘度较高，具有羧基所固有的螯合、离子交换、多聚阴离子的絮凝作用，也具有大分子溶液的性能，如增稠、水分吸收、粘附性及成膜性，经过磷酸盐交联的CMS有着很强的絮凝能力。但CMS的水溶液耐盐能力较差，易与金属离子生成
24、沉淀，化学性质不够稳定，而且容易被空气中的细菌分解而失去絮凝能力，因此贮存时间短，一般只有46天，在实际应用中受到很大的限制。(3)阳离子淀粉淀粉与胺类化合物反应生成含有氨基和铵基的醚衍生物，氮原子上带有正电荷，因此称为阳离子淀粉。根据胺类化合物的结构或产品的特性，可分为叔胺型、季胺型、伯胺型阳离子淀粉，双醛阳离子淀粉、络合阳离子淀粉以及两性阳离子淀粉，其中以叔胺型、季胺型和两性阳离子淀粉在应用上更为普遍。与羧甲基淀粉或羟乙基淀粉相比，阳离子淀粉带有的正电荷在处理原水中带负电荷的胶体颗粒可以起到电性中和及吸附架桥的双重功能，而且糊粘度稳定，凝沉性弱，是一种性能良好的高分子絮凝剂。其实用性的关键
25、正是在于它对带阴电荷的物质有亲合性.因为活性、直接、酸性等染料含有阴电荷基团(如羧基、磺酸基等)，所以阳离子淀粉可作为絮凝剂用于染料废水处理中.接枝淀粉 淀粉经物理或化学方法引发，与丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、乙酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体进行接技共聚反应，形成接枝淀粉。它们既有多糖化合物分子间的作用力和反应活性，又有合成高分子的机械和生物作用稳定性和线性长链的伸展能力，因此在促进水体中絮凝体成长方面有着优异的性能。主要的接枝淀粉有以下几种：(1)聚丙烯酰胺(PAM)聚丙烯酰胺是一种线型的水溶性聚合物，在水处理领域中被广泛地用作有机高分子絮凝剂。它是由丙烯酰胺单体与淀粉通过接枝共聚反应得
26、到的，一般采用铈离子或过氧化氢等作为引发剂。PAM的分子主链上带有大量侧基-酰胺基。酰胺基的化学活性很大，它能与多种可形成氢键的化合物结合，同时聚丙烯酰胺分子链很长，这就使它能在原水中存在的胶体颗粒之间架桥，加速粒子的沉降。并且其水溶液对电解质有很好的忍耐性，可以保持较长的贮存时间，因此是一种很好的絮凝剂和助凝剂。但近年来国内外对PAM反应后的残余单体丙烯酰胺的毒性的关注也越来越多，普遍认为对哺乳类动物的神经有毒害作用，因此各国对PAM的投量有着严格的限制。(2)聚丙烯酸(钠)它是以丙烯酸钠为原料，在水溶液中以过氧化氢为引发剂，经过聚合、浓缩而得到的。它有着很好的水溶性，具有活性吸附功能，能将
27、悬浮颗粒吸附在其表面上，使得悬浮颗粒相互凝聚，形成大块絮凝团，因此是一种很好的助凝剂和助滤剂。而且聚丙烯酸盐分子链上有许多羧酸根离子，对阳离子产生很强的束缚作用，所以它也被用来去除化工废水中的重金属离子。环状糊精 环糊精(CD)是由Bacillus属杆菌所产生的环糊精糖苷转移酶与淀粉作用生成的含有612个葡萄糖分子，以-1，4糖苷键相连接而成。自从1891年Villier发现它并将其命名为“Celulosine”以来，环糊精研究经历了两个重要发展时期：1970年以前，主要从事结构和化学性质的研究。1970年以后，则进入应用开发阶段。近三十年来，各种CD及其衍生物在国外已广泛应用于医药、化工、农
28、业、日用消费品及生物技术等领域中。1999年美国Los Alamos实验室的研究人员最早提出利用改性(化学表面修饰)后的-环糊精高效地吸收和截留水中的一些用常规净水工艺和材料很难或无法降解的有机污染物质4。德国等欧洲国家也相继针对当地的水质情况，很快开展了一系列相关材料的机理性和应用研究。目前国外大多利用烷基化环糊精或多支链的高聚物，通过适当的工艺条件，制备出这种具有多孔内部结构的纳米海绵材料，并且将其做成粒状固体、粉末以及光学镀膜等等各种不同的形式，以满足水处理设施的不同需要。例如，如果将这种纳米材料加工成滤膜的形式，就可以安装在家用水龙头上，象传统过滤器那样用于饮用水的净化。不过它与传统过
29、滤器相比，不仅净化效果要好得多，而且不会增加水中的硬度。迄今为止，研究者已经利用这种聚合物来处理含有三氯乙烯、甲苯、羟基衍生物等有机污染物的水体以及含有大量的印染化合物的工业废水，均取得了理想的处理效果。1.3. 羧甲基淀粉的性质及应用羧甲基淀粉是一种阴离子淀粉醚，是能溶于水的高分子电介质，它是淀粉在碱性条件下与一氯乙酸起醚化反应而得的，最早问世于年，由Chowdhuri制得。羧甲基淀粉（Carboxymethyl Starch）简称 CMS，是淀粉在碱性条件下与一氯乙酸或其钠盐进行醚化反应生成的一种阴离子淀粉醚。1.3.1. 反应机理羧甲基淀粉的制备是利用淀粉分子葡萄糖残基上 C2、C3和
30、C6上的羟基所具有的醚化反应能力，与 CH2ClCOOH 在 NaOH 存在的碱性环境中发生双分子亲核取代反应，反应分两步进行：第一步为碱化反应：ROH + NaOH RONa + H2ONaOH 使葡萄糖残基上羟基变为负氧离子，提高其亲核性，所生成的淀粉钠盐是进行醚化反应的活性中心。第二步为醚化反应：RONa + CH2ClCOOH ROCH2COONa + NaCl + H2O 同时，NaOH 还可与 CH2ClCOOH 发生下列副反应：CH2ClCOOH + 2NaOH HOCH2COONa + NaCl + H2O 副反应的发生，使得醚化剂失活，转化率降低，避免的方法除控制碱用量外，合
31、成过程中的其它条件亦很重要。反应程度用平均每个脱水葡萄糖单位中羟基被取代的数量表示，称为取代度（Degree of Substitution），常用英文缩写 DS 表示，葡萄糖单位共有3个羟基，因此取代度最高为 3。结构：性质：阴离子淀粉醚，为溶于冷水的聚电解质，粘度较高，具有羧基所固有的螯合、离子交换、多聚阴离子的絮凝作用，也具有大分子溶液的性能，如增稠、水分吸收、粘附性及成膜性，经过磷酸盐交联的CMS有着很强的絮凝能力。但CMS的水溶液耐盐能力较差，易与金属离子生成沉淀，化学性质不够稳定，而且容易被空气中的细菌分解而失去絮凝能力，因此贮存时间短，一般只有46天，在实际应用中受到很大的限制。
32、应用：CMS 具有良好的水溶性、溶液透明性、保水性、成膜性、胶凝性，同时又无异味，所以它得到了广泛地应用。食品工业，CMS 可作为品质改良剂，在食品工业中可作为增稠剂、稳定剂、保水剂和果蔬成膜剂等，改善产品性能提高产品质量。纺织印染工业，CMS 是经纱上浆、印染粘合及后整理加工的理想浆料。医药工业，在医药上是很好的崩解剂，还可用作血浆体积扩充剂，滋糕型制剂的增绸剂，口服药物的悬浮剂和分散剂，膏药、软膏、药丸和片剂的基粒及粘合剂。造纸工业，CMS 在涂布纸张中用做粘合剂，可使涂料具有良好的均涂性和黏度稳定性。石油工业，CMS 在石油钻井泥浆中用作降失水剂，以保护油层不受泥浆的污染，且具有携带钻屑
33、及使泥饼致密的作用。日用化学工业，CMS 可作为多功能洗涤助剂用于洗涤剂配剂。它能很好地封闭重金属离子，具有良好的悬浮能力、分散能力，以及防止固体污垢再沉淀的能力。CMS 可生物降解，不会造成环境污染。此外，CMS 还可用作化装品和牙膏中的增稠剂。粘合剂工业，CMS 的保水性和成膜性在瓦楞纸板粘合剂、胶带粘合剂和纸张粘合剂中得到应用。其他用途，CMS 用作煤浆或油煤混合燃料浆的减粘剂，使其具有良好的悬浮稳定性和流动性。建筑行业将羧甲基淀粉作为墙体腻子中的胶料用量较大。CMS 还可用作水基乳胶漆的增粘剂、涂料粘合剂、石印板表面保护剂、重金属污水处理整合剂等。近年来国外在羧甲基淀粉的应用方面也有不
34、少进展。较有价值的应用主要有化肥控制释放和种子包衣剂等。化肥控制释放是先将化肥造粒，用 CMC 或羧甲基淀粉等多糖类聚合物与PVC 树脂混合制成胶囊包裹化肥，可以使化肥缓慢的向土壤中扩散释放，提高肥效 ；种子包衣剂是将 CMC或羧甲基淀粉水解降低粘度，配制成 30%高含固量溶液，用于种子涂覆包衣剂的胶料，易干燥，成膜致密，在土壤中吸水，保水性强，应用效果良好。1.4. 本课题研究的主要内容及意义1.4.1. 溶剂法制备羧甲基淀粉影响因素的研究对羧甲基淀粉制备工艺进行单因素试验研究，研究不同的反应条件，包括一氯乙酸（醚化剂）用量、氢氧化钠（碱化剂）用量、乙醇用量、反应时间、反应温度对反应产物羧甲
35、基淀粉取代度的影响。1.4.2. 溶剂法制备羧甲基淀粉最佳工艺参数的确定在单因素试验的基础上确定了各因素的水平，绘制五因素四水平的正交表进行正交试验，并对试验结果运用“综合平衡法”分析，得出最佳制备工艺条件。1.4.3. 羧甲基淀粉（做助絮凝剂）的应用试验利用烧杯实验，对制备成品的絮凝性能进行研究，比较羧甲基淀粉（CMS）与聚合氯化铝（PAC）单独作用，以及羧甲基淀粉（CMS）作絮凝剂下的絮凝效果。探索pH值对浊度去除效率的影响。1.4.4. 本课题研究的目的意义羧甲基淀粉生产和应用方面的不足，由于社会的进步，人们越来越关注环境因素对健康的影响。作为广泛使用于水质净化的絮凝剂，其使用过程中的不
36、安全性和对环境造成的二次污染，也越来越受到重视。然而，随着时间的推移，人工合成的有机和无机水处理剂日益显出其致命弱点，它们大多数或呈微毒，会通过食物链进入人体，影响人体健康。或处理残渣会对环境造成二次污染。例如聚丙烯酞胺可能会产生微毒致癌物，聚合氯化铝残留铝离子会致人衰老，而金属矿物水处理剂吸附重金属后其污泥即成为难以处理的二次污染源，继续进入生物链，危害健康。而改性淀粉作为天然高分子碳水化合物改性而得的水处理剂，在这方面显现出不可比拟的优点，它对环境无毒无害，且其处理残渣易被微生物降解。因此，不会对环境造成二次污染。被改性淀粉絮凝或吸附的污染物比较容易回收利用。在残渣无污染的前提下，可直接作
37、农肥，或在堆肥的过程中自然降解。对有毒的如吸附重金属的沉渣，可通过高温碳化或化学方法减量。与人工合成有机絮凝剂相比，天然改性高分子絮凝剂具有成本低、来源广、低毒害、易于生物降解等优点，越来越受到人们的重视，在水和废水处理中的研究和应用也日渐深入和广泛。开发新型高效的天然高分子絮凝剂，作为有机合成高分子絮凝剂的替代产品，从环境可持续发展角度来看，具有十分重要的意义和广阔的应用前景。鉴于改性淀粉水处理剂对环境无害，但是在当前作水处理剂其应用效能一般的局面，本课题将主要研究改性淀粉在不同污水中的絮凝性能和机理，进一步探讨改性淀粉絮凝剂的絮凝效果与值、温度、絮凝剂用量等因素的关系。第二章 制备2.1.
38、 羧甲基淀粉的制备羧甲基淀粉的制备工艺按照反应物态大体分为两种：湿法和干法，湿法又分水溶法和有机溶剂法。2.1.1. 干法工艺干法反应是淀粉在少量水存在的状态下与一氯乙酸反应。按混合工艺的不同，该法又可分为如下方法：1） 一步加碱法淀粉与氢氧化钠、一氯乙酸一次性混合反应。2） 二步加碱性淀粉与部分氢氧化钠混合碱化后，再加入剩余的NaOH和一氯乙酸，升温反应。3） 流化法淀粉与氢氧化钠、一氯乙酸一次性干混，再通过高温成流化床反应。干法工艺无生产污染，反应效率90%，反应时间短，生产成本较低。但反应不均匀，副产物难以去除，故生产高品质羧甲基淀粉(CMS)较为困难。羧甲基淀粉的干法制备工艺，设备要求
39、较高，在干燥条件下，反应原料的混合比较困难，而且接触不是十分充分，需要将氢氧化钠喷淋于淀粉中，还要求高速混合搅拌机，考虑到实际情况，这种干法工艺不利于在实验室开展研究。2.1.2. 湿法工艺淀粉直接悬浮于水中，制成7%10%浓度的淀粉乳，加入与淀粉等摩尔量的氢氧化钠及一氯乙酸，在4050温度下反应。该工艺因羧甲基淀粉(CMS)随取代度增高而溶于水的溶解度增大的特性，决定了只适合生产低取代度(DS0.1)的羧甲基淀粉(CMS)。2.1.3. 溶剂工艺羧甲基淀粉不溶解于醇、酮等有机溶剂。需生产冷水可溶的高取代度(DS 0.20.9)产品的理想方法是将淀粉悬浮于一定含水量的溶剂中，加入氢氧化钠和一氯
40、乙酸进行反应。该工艺流程虽然相对干法与湿法工艺复杂且需消耗溶剂，但其产品质量好，实际工业生产中适合生产高品质羧甲基淀粉(CMS)，也便于在实验室进行研究。工艺流程：溶剂法工艺过程主要分以下步骤：1）碱化：淀粉悬浮于溶剂中加碱反应生产淀粉钠盐。2）醚化反应：淀粉钠盐与一氯乙酸进行取代反应生成羧甲基淀粉(CMS)3）精制：反应物用酸中和，然后用醇水液洗涤除去NaCl等副产物，分离、干燥、粉碎得羧甲基淀粉(CMS)。 溶剂法生产工艺，其生产设备、反应条件要求均不是特别高，在现有条件下比较容易满足制备要求。综合以上三种工艺之优劣，选择溶剂法工艺作为羧甲基淀粉(CMS) 的实验室制取工艺。2.2. 单因
41、素实验部分羧甲基淀粉不溶解于醇、酮等有机溶剂。需生产冷水可溶的高取代度(DS，0.20.9)产品的理想方法是将淀粉悬浮于一定含水量的溶剂中，加入氢氧化钠和一氯乙酸进行反应。该工艺流程相对复杂且需消耗溶剂，但其产品质量好，适合生产高品质羧甲基淀粉(CMS)。采用乙醇作溶剂，将淀粉、一氯乙酸、氢氧化钠放入250ml锥形瓶中，加热、搅拌振荡一定时间，反应结束后，冷至室温，干燥，得羧甲基淀粉，测定取代度。本课题的实验目的是为了探索影响因素与羧甲基淀粉取代度之间规律，以及确定羧甲基淀粉最佳的实验室制备条件。为此实验分为两个阶段，首先对各个影响因素分别进行单因素的取代度分析，找出各自的取值范围。其次，确定
42、影响因素及水平之后，作正交实验，最后得出实验室制备条件。分为单因素实验与正交实验；表2-1 实验材料列表名称规格备注淀粉玉米淀粉武汉太阳行有限责任公司一氯乙酸AR天津市光复精细化工研究所无水乙醇AR国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠AR天津市风船化学试剂科技有限公司硫酸铜AR国药集团化学试剂有限公司EDTAAR上海试剂一厂PAN（1-2-吡啶偶氮-2-萘酚）研究方法：通过单因子试验研究一氯乙酸用量、氢氧化钠用量、乙醇用量、反应温度、时间对羧甲基淀粉的取代度的影响，确定出最佳工艺参数范围。取代度的测定：样品取代度的测定测定方法与原理在淀粉与一氯乙酸发生醚化反应过程中，淀粉的反应程度用平均每个脱水葡
43、萄糖单位中羟基被取代的数量来表示，称为取代度（Degree of Substitution），常用英文缩写DS表示。其传统的测定方法有灰化法，酸洗法、沉淀法和分光光度法。这些方法适用于实验分析，但用于常规的工业生产性检验，则费用太高，且又浪费时间，采用生成羧甲基淀粉的铜盐沉淀物，用络合滴定法测定过量铜的方法是一种简便可靠的分析方法，该方法最常用且精密度和准确度都很高。 络合滴定的基本原理是羧甲基淀粉与硫酸铜反应生成铜盐的沉淀物，反应式为： 反应生成的羧甲基淀粉铜沉淀易于过滤，对其滤液可用EDTA（乙二胺四乙酸二钠盐）滴定过量的铜，以PAN（1-2-吡啶偶氮-2-萘酚）为批示剂批示滴定终点。Cu
44、2+与PAN络合物稳定性较好（lgK=16），其颜色为紫红色，Cu2+与EDTA络合物更为稳定（lgK=18.8），其颜色为深蓝色，当滴定到终点时，EDTA可以从Cu-PAN的络合物中夺取，其反应式为：终点前溶液中Cu-EDTA的蓝色与Cu-PAN的紫红色混合成蓝色，终点后溶液中的蓝色与PAN的黄色成绿色，因而终点颜色转变十分敏锐。试剂和溶液的配制试剂：005mol/LCuSO4溶液的配制，称取12.48g CuSO45H2O于小烧杯中，用去离子水将其溶解后转移至于升容量瓶中定容。0.05mol/LEDTA溶液的配制：称取18.61EDTA于小烧杯中，加入去离子水，微热，使之溶解后转移至1升容
45、量瓶中定容。PAN批示剂，配制成0.1%乙醇溶液。测定步骤1 用电子天平准确称取0.5g羧甲基淀粉100ml小烧杯，用不1ml95%乙醇将其湿润，然后使其在50ml去离子水中完全溶解。2 将淀粉转移至250ml容量瓶中，用移液管准确加入50.00ml CuSO4液，振荡后静置，然后用去离子水稀释至刻度，摇匀后静置15min。3 将容量瓶中溶液用中速滤纸进行过滤，滤液收集在干净烧杯中。4 用移液管准确移取滤液50.00ml滤液于锥形瓶中，加入PAN指示剂1滴，用EDTA标准溶液进行滴定，使颜色由蓝色变为绿色。5 重复步骤4进行3次平行测定，求出滤液消耗EDTA溶液的平均值。6 准确移取溶液10m
46、l于锥形瓶中，以PAN为指示剂，用EDTA滴定至溶液变为绿色，平行测定后求出溶液消耗EDTA溶液体积的平均值。反应取代度的计算由EDTA对溶液与对滤液滴定时消耗休积之差，即可求出羧甲基淀粉试样的铜含量，进而求出羧甲基官能团占试样重量的百分含量，其计算公式为：式中：a滴定滤液所消耗EDTA溶液的体积，ml;b滴定CuSO4溶液所消耗EDTA溶液的体积，ml;c EDTA标准溶液的浓度，mol/L;W称量固体样品的重量，gv 吸取滤液体积与容量瓶容量之比值，常用50/250；B 羧甲基官能团的百分含量；根据羧甲基官能团占试样重量的百分含量，可求出羧甲基淀粉的取代度：2.2.1. 对氯乙酸单因素进行
47、试验取淀粉用量0.1mol，氢氧化钠用量0.2mol，无水乙醇50ml，反应温度50，反应时间90min，改变一氯乙酸的用量，测定不同氯乙酸用量下的取代度，实验结果如下表：（淀粉0.1mol=16.2g，氢氧化钠0.2mol=8.0g） 表2-2氯乙酸/mol0.050.0750.10.1250.15取代度（DS）0.380.460.580.650.49图2-1当一氯乙酸用量较少时，反应以醚化反应：RONa + CH2ClCOOH ROCH2COONa + NaCl + H2O为主，并且随着一氯乙酸用量的增加，一氯乙酸分子与淀粉分子接触机会越多，反应进行的越充分，使醚化反应进行也比较完全，羧甲基化程度以及取代度也随之增加。继续增加用量，取代度达到极值；当一氯乙酸过量之后，副反应：CH2ClCOOH + 2NaOH HOCH2COONa + NaCl + H2O程度增大，氢氧化钠被消耗量增加，使反应体系的碱性条件变弱，而羧甲基化反应必须在碱性条件下进行，因此，会导致羧甲基淀粉的取代度下降。2.2.2. 氢氧化钠用量单因素进行试验取淀粉0.1mol=16.2g，一氯乙酸0.1mol=9.45g，氢氧化钠0.2mol=8.0g ，50，无水乙醇60ml，90min，测定不同氢氧化钠用量下的取代度，实验结果如下表：表2-3氢氧化钠/mol0.1