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1、,p31-9,HII=QII=81.32 kJ,过程2：等温等压可逆蒸发,W II = -p(Vg-Vl)-pVg-nRT,UII =Q II +W II,过程1：向真空蒸发,HI=HII；UI = UII,W I = 0,Q I= UI WI= UI,依状态函数的特点,1-11 汽车发动机（的工作过程可理想化为如下循环过程：（1）利用飞轮的惯性吸入燃料气并进行绝热压缩 （2）点火、燃烧，气体在上死点处恒容升温 （3）气体绝热膨胀对外做功 （4）在下死点处排出气体恒容降温。设绝热指数=1.4 、V1/V2=6.0，求该汽车发动机的理论效率。,解：,绝热可逆压缩,恒容V2升温,绝热可逆膨胀,恒容
2、V1降温,= | W总|/ QII,Q=0 WI=UI=nCvm(T2-T1),W=0 QII=UII=nCvm(T3-T2),Q=0 WIII=UIII=nCvm(T4-T3),W=0 QIV=UIV=nCvm(T1-T4),W总=WI+ WIII = nCvm(T2-T1) +nCvm(T4-T3),= 1- (V1/V2)1-=1-6-0.4,对 和过程，TV-1=常数,且V3=V2，V4=V1,P42-5 试用热力学第二定律证明，在p-V图上：两条等温可逆线不会相交；两条绝热可逆线不会相交；一条绝热可逆线与一条等温可逆线只能相交一次。,证明： 设两条等温线相交于两点，ABA，对整个循环
3、，U=0，Q=W=SAIBIIA，相当于从单一热源取热使之全部转化为功，而没有留下其它变化，违反热力学第二定律，故假设的前提错。,两条绝热可逆线不会相交；,证明： 设两条绝热线相交于一点C，设计一条等温线AB，AB CA构成循环。,BC绝热可逆，Q=0， UII=WII=nCvm（Tc-TB） CA绝热可逆， Q=0， UIII=WIII=nCvm（TA-TC），,由于TA=TB，对整个循环，W总= WIII， Q总= QIII， 而QIII=WIII，总结果相当于从单一热源取热使之全部转化为功，而没有留下其它变化，违反热力学第二定律，故假设的前提错。,AB等温可逆,一条绝热可逆线与一条等温可
4、逆线只能相交一次。,证明：设可以相交于两点， ABA构成循环，做的总功为ABA的面积。,对整个循环，U=0，Q0 且Q总=-W总，因TA=TB，相当于从单一热源取热使之全部转化为功，而没有留下其它变化，违反热力学第二定律，故假设的前提错。,若不限定必须用第二定律证明，也可通过下面的方法证明。,P63-1-(3)298K时将1mol氨气从压力为p、含氨气10%(体积分数)的混合气中分离为压力为 p的纯氨气的过程。,解： 初始状态时氨气的分压,？,p63-2,HII=QII=30.75 kJ,等温等压可逆蒸发,W II = -p(Vg-Vl)-Vg-RT =-2.93 kJ,UII =Q II +
5、W II =27.82 kJ,S II = Q II/T =30.75103/353=87.11 J K-1,G II =0 A II = UII -T S II =-2.93 kJ,请比较p64-练习题1和2,向真空蒸发,依状态函数的特点,HI=HII=30.75 kJ,UI = UII = 27.82 kJ,S I = S II = 87.11 J K-1,G I = G II 0 A I = AII = -2.93 kJ,W I=0,Q I= UI WI = 27.82 kJ,eS = Q I /T = 78.8 J K-1,iS = S- eS = 8.30 J K-10 为不可逆过程
6、,Q=H=nCp,m(T2- T1)=2.936 kJ,p64-3. 计算1mol O2 （视为理想气体）在p下，从273.15K加热到373.15K的Q、W、U、S、G。已知 Cp,m(O2) = 29.36 J K-1 mol-1，Sm(O2，289K) = 205.03 J K-1 mol-1。,解：,等压，dG=-SdT 无法直接求G,U=nCv,m(T2- T1)=2.10 kJ,W=U- Q= -836J,S= nCp,mln(T2/T1)=9.16 J K-1,G=H-TS=H -（T2S2 T1S1）,由289K等压变温到273.15K S273.15 S289= nCp,ml
7、n(273.15/289) S273.15=203.4 J K-1,G =,同理：S373.15 =S289 + nCp,mln(373.15/289)=212.56 J K-1 G=H -（T2S373.15 T1S273.15）= -20.8KJ,p64-4 270.2K时，冰的饱和蒸气压为0.4753 kpa，270.2K时，水的饱和蒸气压为0.4931 kpa，求270.2K、p下1mol H2O(l)变成冰的G，并判断过程自发性及过程性质。,解：该相变是一个等温等压下的不可逆相变过程。,G4=0,G2=0,G=G1+G2+G3+G4+G5,GG3=nRTln(p2/p1) = 18.
8、314270.15ln(0.4753/0.4931)= -82.58 J,G1G50,G2=G4=0,GT,p0，所以该过程为自发过程,又因W=0,GT,p W，所以该过程为不可逆过程,S=S1+S2+S3,S H,H=H1+H2+H3,P64-5,S2 H2,等温等压不可逆相变,G=H-TS,dG= -SdT+Vdp,1.8 自由能函数改变值的计算及应用,G=H-TS= - 108.13 J,(2) 求过冷水在-5C时的蒸气压,G4=0,G2=0,G=G1+G2+G3+G4+G5,G=G1+G2+G3+G4+G5,GG3= n R T ln (p*冰/p*水) = 18.314268 ln
9、(401/ p*水) = - 108.13 J,G1G50,G2=G4=0,p*水 = 420.9Pa,补充：试以T为纵坐标，S为横坐标，画出卡诺循环的T-S图，并证明线条所围的面积就是系统吸收的热，数值上等于对环境作的功。,AB，等温可逆膨胀，Q2=TS = T2(S2-S1)， AB S2S1面积,CD，等温可逆压缩，Q1=TS = T1(S1-S2) ，CDS1S2面积,BC，绝热可逆膨胀，Q=0 DA，绝热可逆压缩，Q=0,Q= T2(S2-S1)+ T1(S1-S2) ，ABCD面积 U =0，W=-Q，ABCD面积负值，数值上等于对环境作的功。,P64-3 4 mol理想气体从30
10、0K， p 下等压加热到600K，求此过程的U，H，S，A，G。已知此理想气体的Sm (300K)=150.0J K-1 mol-1 ，Cp,m= 30.00 J K-1 mol-1,解：,解： (1)依Dalton分压定律,p乙醚=n乙醚RT/V总= 25.6 kpa,(2)混合气体中N2的pVT没有变化，H，S，G均为零。,(3)对乙醚而言，可视为等温等压可逆相变和等温变压过程,P64-4 将装有0.1mol乙醚液体的微小玻璃泡放入35，p，10dm3的恒温瓶中，其中已充满N2(g)，将小玻璃泡打碎后，乙醚全部气化，形成的混合气体可视为理想气体。已知乙醚在101325pa时的沸点为35，其
11、lgHm 25.10 kJmol1 。计算：(1) 混合气体中乙醚的分压； (2) 氮气的H，S，G； (3) 乙醚的H，S，G。,H= H1 + H2= nlgHm+0= 2.51kJ,S= S1 + S2= nlgHm/T+nRln p /p乙醚= 9.29J/K,G= G1 + G2= 0+nRTln p乙醚 /p = -352.1J,P64-5 某一单位化学反应在等温(298.15K)、等压(p)下直接进行，放热40kJ，若放在可逆电池中进行则吸热4kJ。(1)计算该反应的rSm；(2)计算直接反应以及在可逆电池中反应的熵产生iS ；(3)计算反应的rHm；(4)计算系统对外可能作的最
12、大电功。,解：(1),(2) 直接反应,(2) 可逆电池中反应,P64-5 某一单位化学反应在等温(298.15K)、等压(p)下直接进行，放热40kJ，若放在可逆电池中进行则吸热4kJ。(1)计算该反应的rSm；(2)计算直接反应以及在可逆电池中反应的熵产生iS ；(3)计算反应的rHm；(4)计算系统对外可能作的最大电功。,解：,(3)反应的rHm,(4)计算系统对外可能作的最大电功。,P64-6 若已知在298.15K， p下，单位反应H2(g)+1/2 O2(g) H2O(l)直接进行，放热285.90 kJ，在可逆电池中反应放热48.62 kJ。(1) 求上述单位反应的逆反应(依然在
13、298.15K、 p的条件下)的H、S、G；(2) 要使逆反应发生，环境最少需付出多少电功？为什么？,解：(1)正逆反应的H、S、G大小相等，符号相反,对正反应而言：,逆反应：,解：(2)要使逆反应发生，环境最少需付出,P64-6 若已知在298.15K， p下，单位反应H2(g)+1/2 O2(g) H2O(l)直接进行，放热285.90 kJ，在可逆电池中反应放热48.62 kJ。(1) 求上述单位反应的逆反应(依然在298.15K、 p的条件下)的H、S、G；(2) 要使逆反应发生，环境最少需付出多少电功？为什么？,p65-8 将1 kg 25的空气在等温、等压下完全分离为氧气和纯氮气，
14、至少需要耗费多少非体积功?假定空气由O2和N2组成，其分子数之比O2N2=2179；有关气体均可视为理想气体。,分析：分离空气耗费的非体积功W=GT,p,逆过程：氧气和氮气等温、等压下混合,至少需要耗费44.15kJ的非体积功,P65-9将1mol N2从 等温(298.15K)可逆压缩到6 ，求此过程的Q、W、U、H、S、A和G，并判断此过程自发方向及过程性质。,解：理气等温,P65-9将1mol N2从 等温(298.15K)可逆压缩到6 ，求此过程的Q、W、U、H、S、A和G，并判断此过程自发方向及过程性质。,可逆过程,非自发过程,P65-10若上题中初态的N2始终用6 的外压等温压缩到相同的终态，求此过程的Q、W、U、H、S、A和G，并判断此过程自发方向及过程性质。,解：理气等温,P65-10若上题中初态的N2始终用6 的外压等温压缩到相同的终态，求此过程的Q、W、U、H、S、A和G，并判断此过程自发方向及过程性质。,不可逆过程,