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1、难降解有机物微生物处理法 2010.4.26,有机污染化学专题之六,内容,有机污染情况简介 难降解有机物的微生物处理技术,难降解有机物,定义：指被微生物分解时速度很慢，分解不彻底的有机物(也包括某些有机物的代谢产物) ，这类污染物易在生物体内富集，也容易成为水体的潜在污染源 来源：主要来自各种各样工农业生产过程，按其化学组成可分以下几类：多环芳烃类(PAHs)化合物 、杂环类化合物、氯代芳香族化合物、有机氰化物、有机合成高分子化合物,难降解性有机物的基本特性,长期残留性 生物蓄积性 半挥发性 高毒性,一、长期残留性,一旦排放到环境中，它们难于被分解，因此可以在水体、土壤和底泥等环境介质中存留数
2、年或更长的时间。 根据半衰期, 水体 180天，土壤 360天。,二、生物蓄积性,指有机化学品以比在周围环境中高的浓度蓄积在活组织中的特性，以标靶组织中的浓度与环境中的浓度之比表示; 根据生物富集系数5000,三、半挥发性,指化学品在空气中挥发的能力,可以在大气环境中远距离迁移 根据蒸气压, 0.011kPa,四、高毒性,指化学品对人体或环境造成危害的特性 它们对人和动物一般具有毒性作用，有的可以导致生物体内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调，有的甚至引起癌症等严重疾病,有机物难降解的原因,对微生物有毒害作用功能 化学结构稳定,物理 化学 生物,难降解有机物的降解方法,生物修复(Bioremedia
3、tion),是一门新兴、高效、无害且投资低的技术。利用生物(微生物、植物或动物)来吸收、转化、降解和清除环境中的有毒有害物质，使其浓度减少或无害化，从而实现被污染环境生态恢复的过程。 其中生物处理中的微生物法由于处理费用低、效果好、无二次污染且操作简单受到国内外学者广泛的关注。,土壤微生物修复技术,原位生物修复 原位地耕法 土壤气相抽提生物修复 异位生物修复 土壤耕作法 生物堆放法 土壤堆肥法 生物反应器修复 生物预制床法,微生物对有机污染物的降解方式,以有机污染物为唯一碳源和能源对其进行代谢降解； 微生物之间相互协同利用有机污染底物对其进行降解； 作为非生长基质的难降解有机物同生长基质以共代
4、谢方式进行降解。,难降解有机物的微生物处理技术,共代谢技术 缺氧反硝化技术 生物强化技术 细胞固定化技术 厌氧水解酸化预处理技术,难降解有机物的微生物处理技术 共代谢技术,共代谢作用来源于共氧化概念，后由Jensen 对其内涵进行了扩展，提出共代谢的概念并将其扩展到微生物氧化脱氯过程的研究。 利用共代谢技术可以加快化合物的降解速度，达到处理难降解性污染物的作用效果。,概念 特点 影响因素 在处理难降解有机物的作用,共代谢技术,共代谢技术概念,共代谢作用的定义 第一基质、第二基质 关键酶,共代谢作用：微生物在利用碳源和能源的同时，对难降解性污染物进行异化作用，但是在污染物降解转化的过程中，微生物
5、不能从中获得维持生长的碳源或能源。,共代谢技术概念,第一/二基质 微生物利用一种易于摄取的基质作为碳和能量的来源，称为第一基质，同时共代谢基质或者称为第二基质被微生物分解。 第二基质的共代谢产物通常不能直接作为营养被转化为细胞质。第二基质的共代谢是需能反应，能量来自第一营养基质的产能代谢。,共代谢技术概念,关键酶：在微生物共代谢反应中产生的既能代谢转化生长基质，又能代谢转化目标污染物的非专一性的酶是微生物共代谢反应发生的关键，这种非专一性的酶被称为关键酶,共代谢技术概念,共代谢技术主要特点,(1)微生物首先利用易于摄取的生长基质作为一级基质，维持自身细胞的生长 (2)难降解性污染物作为二级基质
6、被微生物降解 (3)一级基质和二级基质之间对发挥降解作用的关键酶存在竞争现象,(4)污染物共代谢的中间产物不能作为营养被同化成细胞质，有些会抑制关键酶的活性，甚至对微生物有毒害作用。 (5)共代谢是需能反应，能量主要来自生长基质的产能代谢，当生长基质被完全消耗时，能量来源于细胞自身储存能量物质，如PHB。,共代谢技术主要特点,关键酶的诱导,好氧条件下，具有共代谢氯代化合物功能的微生物有很多种，研究中主要选用苯酚氧化菌群、甲烷营养菌群、丙烯氧化菌以及硝化细菌，它们具有很强的代谢能力以及对污染物的逆抗性。 在诱导此类微生物生成关键酶进行催化分解污染物时，一般需要投加特异性的底物，例如苯酚、甲烷、丙
7、烯、丙烷或者氨。 由于甲烷、丙烯、丙烷是气体，具有很低的水溶性，就苯酚而言，虽具有可降解性，但它是一种危险性物质，所以在现实的污水处理中，选择诱导性的生长基质，一定要综合考虑,从共代谢过程的机理和特点可以看出,关键酶的诱导及其活性的维持、生长基质与目标污染物之间的竞争抑制、目标污染物及其中间降解产物对微生物的毒性作用将是影响共代谢过程的关键性因素。,共代谢例子,Lajoie 等发现，在以甲烷和甲醇作为初级能源物质时，甲烷营养型的微生物可代谢在单一基质下不能降解的化合物三氯乙烯( TCE) 。 Jianwei Gao 等发现在好氧条件下，利用葡萄糖诱导顺式1 ,2-二氯乙烯的生物降解，其降解效率
8、、降解速率都明显高于厌氧条件，说明葡萄糖诱导的共代谢过程发挥了决定性的作用。,影响共代谢作用效果的因素,1. 一级基质的选择,Gupta 等研究发现，在产甲烷菌作用环境下降解废水中的三氯甲烷时，甲醇是比乙酸盐更有效的一级基质。,2. 一级基质与二级基质的浓度比,Speece报道，共代谢过程中一级基质与二级基质的浓度比对生物难降解物质的降解率有重要影响。 罗宇煊采用嗜碱性木质素降解菌以共代谢方式降解废水中的木质素，发现一级基质蔗糖的浓度过高时，菌株不但产酶能力减弱，而且由于更多地利用易于降解的蔗糖，以致削弱了对木质素的降解效果,3. 营养物质和能量,微生物的生长须有足够的营养物质。共代谢不仅需要
9、加入一级基质提供碳源，而且还需要足够的氮、磷、硫等营养。 任大军等利用模拟焦化废水，研究一株白腐菌BP对吲哚分别与氨氮、喹啉、苯酚共基质的降解，考察不同共代谢基质物质对白腐菌漆酶分泌和吲哚降解的影响。结果显示，充分的氮源可提高白腐菌的活性和漆酶酶活性的峰值；共基质苯酚和喹啉可以增加白腐菌漆酶产量。,罗宇煊等采用不同碳源对嗜碱性木质素降解菌降解木质素的能力进行了比较试验,发现在葡萄糖、乳糖、蔗糖、可溶淀粉等碳源中蔗糖是嗜碱性木质素降解菌最理想的碳源。 除了一级基质的产能代谢为微生物生长和生物难降解物质降解提供能量外,也可以考虑外加适量能量物质提供额外能量, 以提高难降解物质代谢的速率,3. 营养
10、物质和能量,4.温度,孙力平等在好氧共基质代谢作用下，采用SBR法处理DSD酸还原段的生产废水 研究发现：温度对系统除污效果的影响较显著，10时污泥的活性最低，36时污泥的活性最高。,1.共代谢技术在降解酚类中的作用 2.共代谢技术在降解甲基叔丁基醚（MTBE）的作用 3.共代谢技术降解DSD酸的作用,共代谢在处理难降解有机物的作用,共代谢在处理难降解有机物的作用,1.共代谢技术在降解酚类中的作用 Hendriksen等证实，常规的颗粒污泥可以使水中的五氯酚脱氯，但五氯酚的去除率仅30%75%，当进水中补充葡萄糖后五氯酚的去除率可提高至99%。 夏柳荫讨论了共基质分别为不同浓度的葡萄糖、丙三醇
11、、苯酚、和丁二酸时，混合固定化细菌对五氯酚(PCP) 降解的影响。结果表明共代谢降解过程中共基质对PCP的降解影响较大，葡萄糖和丁二酸对PCP的降解具有一定的促进作用，苯酚对PCP降解的影响与它的质量浓度有关，丙三醇对PCP的降解起到抑制作用。,1.共代谢技术在降解酚类中的作用,李萍等利用吸附-共代谢再生活性污泥法去除污水中五氯苯酚，研究发现: 新工艺对污水中的PCP具有较好的去除效果。 李萍等以苯酚、葡萄糖作为五氯酚(PCP)的共代谢基质，考察其在加速活性污泥驯化进程方面的作用，结果表明：葡萄糖可以增强活性污泥中微生物对PCP的适应能力，能加快驯化进程并提高对PCP的降解速率；苯酚的毒性可与
12、PCP的相互叠加，从而延滞了活性污泥的驯化进程。,安淼等对不同共代谢基质存在下的2,4-二氯代酚(2,4-DCP)的生物降解进行了研究，发现投加苯酚或4-氯代酚(4-MCP)能明显促进复合菌对2,4-DCP的降解。 孙剑辉等分别用蔗糖、葡萄糖、丁酸盐和乙醇作为驯化好的厌氧污泥的共代谢基质，在厌氧序批式反应器(ASBR)中对间苯二酚的降解进行研究。结果表明：共代谢基质SCOD浓度在500mg/L2000mg/L时，间苯二酚的降解速率很高；其中葡萄糖和丁酸盐的混合基质降解速率最高。,1.共代谢技术在降解酚类中的作用,2.共代谢技术在降解甲基叔丁基醚（MTBE）的作用,甲基叔丁基醚(Methyl T
13、ert-Butyl Ether,MTBE)作为一种广泛使用的无铅汽油含氧添加剂，已成为地下水中典型持久有机污染物。方芳等以MTBE为目标污染物、乙醇为共代谢基质，在SBR反应器中成功实现了好氧污泥的颗粒化。 反应器内污泥完全颗粒化后，MTBE进水浓度提高至400mgL - 1左右，出水浓度可稳定在5mgL - 1以下，去除率高达98. 5%以上(其中挥发量约占25% )。,3.共代谢技术降解DSD酸的作用,DSD酸(4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸)是一种重要的染料中间体，它以对硝基甲苯为原料，经磺化、氧化缩合和还原而合成。 孙力平等在好氧共基质代谢作用下，采用SBR法处理DSD酸还原段
14、的生产废水，考察了葡萄糖的投量、水力停留时间及溶解氧浓度等因素对废水处理效果的影响。结果表明，投加葡萄糖可提高还原段DSD酸生产废水的可生化性。,在缺氧条件下，反硝化菌可以利用有机碳源作为反硝化过程的电子供体，而以硝酸盐氮(NO3N) 或亚硝酸盐氮(NO2N) 作为电子受体进行厌氧呼吸，因此，反硝化过程可以在脱氮的同时去除有机碳。 缺氧反硝化降解难降解有机物就是在缺氧条件下，为反硝化菌提供适当比例的氮源，使反硝化菌对有机物进行降解。,难降解有机物的微生物处理技术 缺氧反硝化技术,关键和限制因素,在缺氧反硝化过程中投加的 N源是有机物降解的关键和限制因素，C/ N 比对缺氧反硝化的降解效果有重要
15、意义。,当C/ N 比过大时，有机物的降解不完全。 当C/ N 比过小时，出水中会含有过量的硝酸盐氮或亚硝酸盐氮 只有在适当的C/ N 比下，才能保证有机物的完全降解以及出水中几乎没有硝酸盐氮或亚硝酸盐氮。,焦化废水中难降解有机物,吡啶的C /N值宜为45 吲哚和喹啉的C /N值均宜为8左右。,以生物强化为基础的生物修复理念非常简单，通过具有降解功能的微生物强化受污染体系，能加速生物修复，核心是投加高效降解微生物。 其效果由微生物本身的降解性能和各种生态因素综合作用决定。高竞争力和适应性强的高效菌株筛选是生物强化技术成败的关键,难降解有机物的微生物处理技术 生物强化技术,根据用于生物强化的菌株
16、筛选或构建途径不同，生物强化技术主要可分为以下3种,第一、含有代谢功能的可移动基因组分的菌株强化 第二、通过基因工程手段改造得到具有特定功能的微生物强化,第三、利用常规的微生物学手段,通过长期驯化得到具有一定降解能力的微生物菌群或从特定环境中分离纯化得到某些具有特定降解性能的微生物强化。,1,通过向具有竞争力的土著微生物中引入可移动代谢基因，能加速自然基因的交换和代谢途径的构建，可作为受污染土壤和水体生物强化的有效手段,2,运用微生物遗传学的手段去改造生物反应器中的微生物特性，使之获得高耐毒性、高降解活性以及特异或广谱降解污染物等优良遗传性状，从而创造出新的高效生物处理工艺,3,高效微生物筛选
17、,固定化微生物技术是用化学或物理手段将游离微生物定位于限定的空间区域，并使其保持活性及反复利用的方法 该技术是对完整细胞进行固定，避免了人为破坏生物酶的活性和生化反应的稳定性，单位体积水体内微生物细胞密度高且能长期保持活性，能够有效地解决污染环境修复问题。 固定化微生物细胞载体主要有无机载体、有机载体、复合载体 。,难降解有机物的微生物处理技术 微生物固定化技术,不同的固定化载体在处理污水时的效果不同。蒋宇红等以海藻酸钙、琼脂、明胶、聚乙烯醇和丙烯酰胺凝胶为固定化微生物细胞的包埋固定载体。 结果表明：聚乙烯醇和海藻酸钙具有机械强度较高，传质性能较好，生物毒性较低和固定化操作容易等优点。,王建龙
18、等分别用聚乙烯醇(PVA)和多孔陶瓷作为载体固定化梭形气芽孢杆菌，比较其在处理油墨废水时微观形态的变化情况。 研究发现：用PVA作为载体时，由于细胞被包埋在PVA内部，和底物的接触时扩散阻力较大，因而废水中COD的去除效率较低。而用多孔陶瓷固定化细胞，不仅简便易行，固定牢固，而且对废水COD的去除效果也较好。,固定化微生物的制备方法可以分为共价结合法、交联法、吸附法和包埋法，这些方法各有优缺点。 共价结合法结合紧密，稳定性好，但是基团结合时反应激烈，操作复杂、难控制。 交联法微生物反应活性损失较大，且采用的交联剂大都比较昂贵，因此其应用受到一定的限制。,吸附法是利用微生物所具有的可吸附到固体物
19、质表面或其他细胞表面的能力，将微生物吸附在附加剂的表面的方法，可分为物理吸附和离子吸附。 包埋法操作简单，微生物固定过程对生物的影响较小，所制备的高分子载体具有密度低、易于流态化的优点，是目前最为常用的的方法，但包埋材料会在一定程度上阻碍底物和氧的扩散，影响微生物的生长和产物的代谢。,固定化微生物技术在处理废水中的作用,处理地表水 李海波等采用改进的聚乙烯醇、海藻酸钠包埋法固定微球菌修复受污染地表水，结果表明： 相同时间内固定化细菌对COD的去除率明显高于游离菌, 72 h的去除率可达到64. 7%； 固定化颗粒的适宜接种量为10%； 固定化颗粒对环境的耐受能力远远强于游离菌； 固定化颗粒再生
20、性能好，可以长期反复使用。,降解底泥 吴光前等在实验室条件下研究了固定化微生物技术对黑臭水体和底泥的净化性能。结果表明： 底泥厚度降低80%以上； 底泥COD去除率达到93%； 上清液COD去除率达到70%； 上清液NH3-N去除率达到95%； 处理后的水体生物相种类和数量显著增长。,降解酚类 丁成对实验室保存的光合细菌用不同浓度的模拟含酚废水进行驯化后，用海藻酸钠-壳聚糖-活性炭微胶囊法对光合细菌进行固定，结果表明：固定化光合细菌更具优势 影响固定化光合细菌处理含酚废水各因素的影响次序分别为：温度、接种量、pH值，其最佳降解条件是温度为30，接种量为20%，pH值为7.0，此时废水中苯酚降解
21、率为85.3%。,含氮废水的处理,李晔等利用包埋法将硝化菌和反硝化菌固定后，发现这种混合固定法有利于废水中氮的去除，且去除率高于纯种固定法。,含重金属离子废水的处理,曹德菊等采用明胶、琼脂、海藻酸钠作为载体对枯草杆菌进行固定 结果表明海藻酸钠作为固定化载体其传质性能强、方法简便、机械强度好；固定化枯草杆菌对含镉废水去除效果明显高于游离枯草杆菌。,郭平等研究表明铅离子的存在能够影响固定化细菌对镉离子的吸附。 杨芬对水中Cu2+ 的吸附进行静态实验研究，并与未包埋固定的普通小球藻吸附效果进行对照比较，试验结果表明：固定化藻细胞对水中Cu2+的吸附率明显高于未固定化藻细胞，固定化藻细胞对Cu2+的吸
22、附是一个快吸附过程，固定化藻细胞可以用0.15 mol/L的HCl溶液解吸和再生, 其解吸率在80%以上。,厌氧水解酸化预处理过程通常要经过水解和酸化阶段。 第一阶段为水解阶段，大分子有机物或不溶性有机物质；经过微生物胞外酶的水解催化作用可水解为小分子或可溶性有机物，如葡萄糖、氨基酸和甘油等；,难降解有机物的微生物处理技术 -厌氧水解酸化预处理技术,第二阶段为酸化阶段，在厌氧或兼性厌氧的条件下，葡萄糖通过EMP 途径生成丙酮酸，氨基酸生成乙酸、不饱和脂肪酸、丙酮酸等，甘油生成丙酮酸。水解酸化技术不必控制严格的好氧或厌氧条件，只要保持厌氧或兼厌氧条件，即可达到很好的效果。,优点,它能将大分子难降解的有机物转化为小分子易降解的有机物，改善废水的可生化性，为后续好氧生化处理创造条件。 同时，经水解酸化预处理，出水水质稳定，减小了原水负荷变化对后续生化处理系统的冲击。,本专题小结,在处理难降解有机物时，生物技术是污染物治理中有效和清洁的技术，通过微生物代谢实现对污染物的去除，不会造成二次污染。 各种生物处理法应相互结合使用，生物强化技术可用于高效降解菌的选取，微生物固定化可作为微生物活动的场所，并通过共代谢作用去除难降解有机污染物。 这些技术有的还停留在实验室阶段，因此应该继续致力于难降解有机物的生物技术研究，实现对难降解有机物的有效处理。,谢谢！,