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1、2019/2/25,第三章 滴定分析法,第二节 化学平衡与滴定分析,一、酸碱平衡与分布曲线 二、配位滴定中的副反应及条件稳定常数 三、氧化还原反应与条件电极电位 四、沉淀的溶解平衡,一、酸碱平衡与分布曲线,化学反应进行的程度通常用反应的平衡常数来衡量。化学平衡是化学分析法的基础。本节从分析化学的角度讨论有关的反应平衡及相关问题。,1.酸碱平衡与平衡常数 HA + H2O = H3O+ + A - Ka = H +A - / HA A- +H2O = HA +OH - Kb =HAOH - / A - Ka Kb = Kw 2.溶液pH的计算 对于 一元弱酸HA溶液，存在着以下质子转移反应： H
2、A = H + +A - ； A - =KaHA / H + H2O = H + +OH - ； OH -=Kw / H + 由质子平衡条件：H +=A -+OH - 得： H+2 = KaHA + Kw,H+2= KaHA + Kw 上式为计算一元弱酸溶液中H+的精确公式。但式中的HA为HA的平衡浓度，未知项。 引入分布系数： HA=c HA 得 一元三次方程： H +3+KaH +2（cKa+Kw）H +KaKw=0,溶液pH计算的准确式与简化式的讨论:,讨论：,（1） 当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即：c/Ka105，可近似认为HA等于总浓度c ，则： H+2 = c
3、Ka + Kw （2） 若弱酸的Ka也不是太小（cKa10Kw)，忽略Kw项，则可得最简式： H+2 = cKa 由以上一元弱酸的讨论，可总结出几种酸溶液计算H+的公式及适用条件。,几种酸溶液计算H+的公式及使用条件(1),几种酸溶液计算H+的公式及使用条件(2),3.分布系数和分布曲线,定义（分布系数）： 平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。 用表示：i = ci / c 不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布分布曲线 作用：（1）深入了解酸碱滴定过程； （2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。 滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例不断变化的过程。,(1)一元酸,以乙酸（HAc）为例： 溶液中
4、物质存在形式：HAc；Ac- ，总浓度为 c 设： HAc 的分布系数为1 ； Ac- 的分布系数为0 ； 则：1 =HAc/c =HAc/ (HAc+Ac- ) = 1/ 1+（Ac- /HAc） = 1/ 1+（Ka/H+） = H+/( H+ + Ka ) 0 = Ac-/c = Ka / ( H+ + Ka ) 由上式，以对pH作图： （动画）,HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：,(1) 0 + 1= 1 (2) pH = pKa 时； 0 = 1= 0.5 (3) pH pKa 时； Ac- （0）为主,（2）二元酸,以草酸（ H2C2O4）为例： 存在形式：H2C2O4 ；
5、 HC2O4-； C2O42-； （2） ；（1） ；（0）； 总浓度 c = H2C2O4+HC2O4- +C2O42- 2 = H2C2O4 / c = 1 / 1+HC2O4- /H2C2O4+C2O42-/H2C2O4 = 1 / 1+Ka1/H+ + Ka1Ka2/H+2 = H+2 / H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 1 = H+Ka1 / H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 0 = Ka1Ka2 / H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 （动画）,H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：,a.pHpKa2时， C2O4 2 -为主 d. pH=2.75时,1最大；1 =0.938；2
6、 =0.028；3 =0.034,四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-； 分 布 系 数： 3 2 1 0,(3) 三元酸 (以H3PO4为例),3 =,H+3,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,2 =,H+2 Ka1,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,1 =,H+ Ka1Ka2,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,（动画）,0 =,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,Ka1Ka2 Ka3,H3PO4为分布曲线的讨论： （ pKa1=2.12
7、；pKa2=7.20；pKa3=12.36）,（1）三个pKa相差较大，共存 现象不明显； （2）pH=4.7时， 2 =0.994 3 =1 = 0.003 （3）pH=9.8时， 1=0.994 0 =2 = 0.003,二、配位滴定中的副反应及条件稳定常数 1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数,（1）胺羧试剂 最常见: 乙二胺四乙酸 （Ethylene Diamine Tetraacetic Acid); 简称: EDTA ( H4Y)，溶解度较小，常用其二钠盐。 环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（EDTP）,胺羧试剂的特点： （动画）,
8、a. 配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子； b. 多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸； c. 与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高； d. 与大多数金属离子11配位， 计算方便； 右图为 NiY 结构,（2）EDTA与金属离子的配合物 及其稳定性,金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y = MY 稳定常数： KMY=MY/MY 表中数据有何规律？,稳定常数具有以下规律：,a 碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY20. 表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。 配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件
9、。 需要引入：条件稳定常数,2EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：,不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：（动画）,1).在pH 12时, 以Y4-形式存在； 2). Y4-形式是配位 的有效形式；,3配位滴定中的副反应,有利于MY配合物生成的副反应? 不利于MY配合物生成的副反应? 如何控制不利的副反应？ 控制酸度；掩蔽；,4EDTA的酸效应及酸效应系数,定义： Y（H） =Y/Y pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度Y，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度Y的比值。 (注意：酸效应系数与分布
10、系数呈倒数关系) 酸效应系数Y（H） 用来衡量酸效应大小的值。,表 不同pH值时的lgY（H）,通常Y（H） 1, Y Y。 当Y（H） =1时，表示总浓度Y =Y； 酸效应系数与分布系数为倒数关系。 Y（H） =1/ 由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入 条件稳定常数。,讨论：由上式和表中数据可见 酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小； Y（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；,5条件稳定常数,滴定反应： Mn+ + Y4- = MY KMY =MY/（Mn+Y4-） Y4-为平衡时的浓度（未知），E
11、DTA总浓度Y已知。 由： Y(H) = Y/Y4- 得： MY /（MY）= KMY / Y(H) = K MY lgKMY = lgKMY - lg Y（H） 同理：可对滴定时,金属离子发生的副反应也进行处理,引入副反应系数。,副反应系数:,M = M / Mn+ 它表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度M 与游离金属离子浓度Mn +之比，则: MY/（MY）= KMY/（Y(H)M）= KM Y = KMY 条件稳定常数: KMY 在配位滴定中,酸效应对配合物的稳定性影响较大，一般近似用KMY 代替KMY 。,2019/2/25,例题:,计算pH=2.0 和 pH=5.0
12、时 的条件稳定常数 lgKZnY 。,解：查表得：lgKZnY=16.5 pH=2.0 时, lgY(H)=13.51 pH=5.0 时, lgY(H)= 6.6 由公式： lgK MY = lgKMY - lgY（H） 得： pH=2.0时, lgK ZnY =16.5-13.5=3.0 pH=5.0时, lgK ZnY=16.5-6.6=9.9 pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定； pH=2时，条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。 可以滴定的最低pH是多大?,6最小pH的计算及林旁曲线,溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面： （1）提高溶液pH，酸效应系数减小,KMY增大，有利于滴定；
13、 （2）提高溶液pH，金属离子易发生水解反应,使KMY减小，不有利于滴定。 两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。 当某pH时，条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子也不发生水解，则此时的pH 即： 最小pH。 不同金属离子有不同的最小pH值及最大pH值。,最小pH的计算：,最小pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度： 配位滴定的目测终点与化学计量点两者的pM差值一般为0.2，若允许的相对误差为0.1%，则根据终点误差公式可得: KMY = MY/（MY ） = c / (c 0.1% c 0.1%)=1/(c 10-6) lgcKMY6 当： c=10-2 mol/L 时， lgK
14、MY8 lg Y(H) lgKMY - lgKMY =lgKMY -8 将各种金属离子的lgKMY 与其最小pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。,2019/2/25,酸效应曲线（林旁曲线）,三、氧化还原反应与条件电极电位,1.条件电极电位 在氧化还原滴定反应中，存在着两个电对。可以用能斯特方程来计算各电对的电极电位：,但在实际应用时，存在着两个问题： (1) 不知道活度a（或活度系数 ）： a = c (2) 离子在溶液可能发生： 络合，沉淀等副反应。 (副反应系数：M=M /M ； M 总浓度,M有效浓度) 考虑到这两个因数，需要引入条件电极电位！,条件电极电位：,当cox/
15、cRed = 1 时,条件电极电位等于实际电极电位。 用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。,2.外界条件对电极电位的影响,外界条件对电极电位的影响主要表现在： (1) 配位、沉淀等副反应使有效浓度降低 (2) 有H+(或OH-)参与反应时，pH对电极电位的影响 电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低； 还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。,例：判断二价铜离子能否与碘离子反应,从数据看，不能反应，但实际上反应完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = Cu+I-=1.110-12,2C
16、u2+ + 4I- = 2CuI + I2,若控制Cu2+=I-=1.0 mol/L 则:,3.氧化还原反应进行的程度,在氧化还原滴定反应过程中，需要判断： (1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求； (2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件? n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 两个半电池反应的电极电位为：,滴定过程中，达到平衡时(1 = 2):,1 = 2，则：,K越大，反应越完全。K与两电对的条件电极电位差和n1 、n2有关。对于n1=n2=1的反应,若要求反应完全程度达到99.9%,即在到达化学计量点时:,cRed1 / cOx1 103
17、 ; cOx2 / cRed2 103,n1=n2=1时，为保证反应进行完全： 两电对的条件电极电位差必须大于0.4 V。,4.氧化还原反应进行的速度及影响因素,影响反应速度的主要因素有： (1) 反应物浓度 增加反应物浓度可以加速反应的进行； (2) 催化剂 改变反应过程，降低反应的活化能； (3) 温度 通常，温度每升高10度,反应速度可提高2-3倍。 反应机理复杂, 需要综合考虑各种因素。,例如：在高锰酸钾法滴定中,(1) KMnO4与C2O42-的滴定反应需要在75-85C下进行，以提高反应速度。但温度太高将使草酸分解。 (2) 在反应开始，需要加入Mn2+。 二价锰的作用：催化剂；降
18、低Mn3+/Mn2+电对的电位，防止诱导反应（共轭反应）的发生。 诱导反应： 由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象，称为诱导作用，反应称为诱导反应或共轭反应。,四、沉淀的溶解平衡,1沉淀的溶解平衡，条件溶度积常数 AgCl(固）= Ag+ + Cl- KspAgCl = Ag+Cl- 利用Ksp值可以衡量难溶盐的溶解度。 Ksp值越小，表示沉淀反应进行的越完全。 Ksp小于何值才能满足分析测定的要求？,Ksp小于何值才能满足分析测定的要求？,对于1-1型难溶盐AB： 若A+的浓度为0.1mol/L； 测定误差0.2%； 在饱和溶液中： A+ 0.10.1%=10-4 m
19、ol/L； 则要求该难溶盐： Ksp=A+B-=A+2 10-8 ; Ksp 10-8 当存在副反应时，需要引入副反应系数和条件溶度积常数Ksp,2.影响沉淀溶解平衡的因素,（1）盐效应 在难溶电解质的饱和溶液中，加入其它强电解质，会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象称为盐效应。 （2）同离子效应 适当增加沉淀剂的用量，能使沉淀的溶解度降低（一般过量20-100%）。利用同离子效应降低沉淀溶解度时，应考虑盐效应的影响，即沉淀剂不能过量太多。 （3）酸效应和配位效应 酸效应对强酸盐沉淀影响不大，对弱酸盐和多元酸盐影响较大。,3.均相沉淀法,沉淀剂不是直接加到溶液中，而是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀、缓缓地析出，所得沉淀颗粒较大、结构紧密、纯净、易过滤。 在氧化还原法测钙实验中，即采用均相沉淀法来制备草酸钙沉淀。,第二节 化学平衡与滴定分析,第一节 概述,第三节 滴定分析原理,第四节滴定分析法应用,选择下节内容：,