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1、第四章 核磁共振图谱,第四章 核磁共振图谱,有机化学最重要的图谱解析方法 NMR 给出了关于所研究原子中不同磁性原子的数目信息。,什么是NMR?,1H-NMR 有几种氢原子？ 每种各有多少个 ? 哪种类型的氢原子? 他们是怎样连接的 ?,4.1 磁旋状态,磁旋特性: 任何具有奇数个质子数、原子序数或两者都为奇数的原子具有量子化的自旋角动量和磁矩。 较为常见的具有自旋特性的原子有：,12C, 16O, 32S无此特征,自旋状态的数目: 2I+1,自旋量子数I 对于每种原子核, I 是物理常数; 各原子核的自旋状态符合以下序列： +I, (I-1), , (-I+1), -I,表 4.1 一些常见
2、原子核的自旋量子数,图4.1 在磁场中的磁性原子,在没有外加磁场时，原子核的所有磁旋状态能量是相等的（简并的）, 在聚集的原子中，所有的自旋状态应当几乎等量的增加，每种磁旋状态的原子数目应该相同。,4.2 原子核的磁矩,在外加磁场中，磁旋状态是不相同，这是因为原子核是带电粒子，所有运动的电荷都能够产生自己的磁场。 因此，原子有磁矩，, 由自身电荷的旋转产生.,图. 4.1 质子的两种磁旋状态,自旋状态+1/2 具有较低的能量，因为其磁矩与磁场方向相同；自旋状态1/2具有较高的能量，因为其磁矩与磁场方向相反.,图4.2 条形磁铁的顺磁和逆磁排列,因此，当有外加磁场存在时，简并的磁旋状态被分为能量
3、不同的两种,图4.3有无外加磁场时质子自旋状态,图4.4 Cl原子的自旋.,图4.5 质子 NMR的吸收过程,4.3 能量吸收,当顺磁的原子核被诱导吸收能量，改变本身的自旋核磁方向，这种现象称谓核磁共振现象。,外加磁场强度越强，可能存在的磁旋状态之间的能量差越大,图4.6自旋状态的能量差同外加磁场强度B0的函数关系.,磁旋比, ,能级的分离也取决于原子的特性 每种原子 (H, Cl,) 对于角动量而言的磁矩的比例各不相同，因为他们各自的电荷数和质量数不同. , 对于每种原子来说是一个常数，决定了由外加磁场产生的自旋状态的能量差。,图4.2原子产生核磁共振的吸收频率和磁场强度,4.4 核磁共振的
4、吸收原理,由于地球重力磁场的影响，顶端沿着自己轴进动. 当有外加磁场存在时，原子核开始沿着自身自旋的轴以角速度进动 (拉莫尔频率).,图4.7 自旋原子在(a) 在地球磁场中进动 (b) 在外加磁场中的进动.,图4.8 核磁共振的吸收过程;当 v = 吸收发生, 同外加磁场的强度成比例；外加磁场强度越大， 进动的速率越大.,由于原子核带有电荷，原子核进动将产生同样频率的振荡电场。 如果有相同频率的射线照射进动质子，此时射线的能量将被吸收.,当入射射线的振荡电场的频率同原子核进动产生的电场频率相同时，两个电场将会发生耦合，能量将会发生转移，从而引起自旋状态的改变。我们就说这种原子核入射的电磁射线
5、发生了共振。,噢，我明白了！,共振,4.5 原子核自旋状态的数量分布,低能态的自旋状态稍微多一些 这种数量的差异利用波耳兹曼分布律进行计算。,h = 6.62410-34 Jsec k = 1.38010-23 J/Kmolecule (分子为气态) T = 绝对温度(K),25, 60MHz,多出的数目,多出的那部分原子使得我们能够观察到共振效应。 如果低能态和高能态的原子数完全相同，我们将不能观察任何信号。这种现象叫做饱和。 操作频率越高，仪器越灵敏，共振信号越强。,图4.9 在60MHz 下，处于低能自旋状态多出的原子数目,表 4.3 在操作频率下1H多出数量的变化,4.6 化学位移和屏
6、蔽,分子中的质子被电子所包围，彼此所处的电子环境略有不同。 质子被其周围的电子所屏蔽 外加磁场使得质子的价电子形成环流 局部的抗磁电流产生了一个反向磁场，同外加磁场方向相反。,抗磁掩蔽效应,局部的抗磁电流产生了以个次级的诱导磁场，其方向和外加磁场的方向相反。 分子中的每一个质子在外加磁场屏蔽的程度取决于其周围电子云密度。 质子周围的电子云密度越强，产生的诱导反磁场的强度越强。,图4.10 抗磁的各项异性由平衡电子环电流引起的原子核抗磁屏蔽,屏蔽原子核的反磁场减弱了原子核所处的外加磁场的强度。 因此，原子核在较低频率下进动。这就意味着它吸收的无线电频率也降低了。 分子中的每个质子所处的化学环境都
7、有略微的不同，因此各自受到电子屏蔽效果也有所差异，这导致了各自的共振频率的差异。,这种共振频率的差异是十分小的。,例如， CH3Cl, CH3F, 72Hz (1.41Tesla, 60MHz) 要想达到这种精确度，检测到精确的频率是十分困难的;因此，不要试图测量每一个质子的精确的共振频率 标准的参照物： (CH3)4Si, TMS; 直接测量共振频率的差异。 参照TMS，特定质子的共振频率同外加磁场的强度密切相关。,TMS,例如，在60MHz的磁场中， CH3Br 的化学位移为162 Hz ，而在100MHz 中其化学位移为270 Hz.,化学位移(), 同场强无关的表示方法,特定质子的 值
8、通常是相同的，不需要再考虑测量频率了。,0：60MHz H0：1.4092T 1ppm= 60Hz 100MHz 2.3488T 100Hz 200MHz 4.6975T 200Hz 400MHz 9.3951T 400Hz,4.7 核磁共振图谱,图. 4.11经典的核磁共振仪的组成,A.连续波的发射器 (CW),图 4.12 苯甲酸甲酯的 60-MHz 1H核磁共振图谱,因为被高度掩蔽的质子较相对掩蔽程度较小的质子进动速率慢，需要增加场强诱导它们在60MHz频率下发生进动。 因此，高屏蔽的质子在图的右边出现吸收峰，低屏蔽的质子在图的左边出现吸收峰。,左，低场；右，高场 图谱的频率范围,B.
9、脉冲信号傅里叶转变移 (FT),脉冲信号同时激发了分子中所有的磁性核。 海森堡测不准原理，一个频率范围,图4.14短脉冲信号 (a) 原始脉冲; (b) 同一脉冲信号的频率含量,自由感应衰减信号 (FID),当脉冲信号连续时，被激发的原子核将释放它们的激发能，回到原始的自旋状态，或者称弛豫。 当每一个激发的原子核都发生弛豫时，它将放射出电磁波。不同频率的电磁波同时发射。这种放射信号称为 FID 信号.,图. 4.15苯乙酸乙酯1H的自由感应衰减信号 (FID)信号,时域信号,以丙酮为例，所有的六个氢原子都是等价的。 随着原子核的弛豫，它们的逐渐消失，这种信号随时间呈指数衰减。 观测到得FID
10、实际上是一种无线电波和激发原子核放射信号的干涉信号。,图4.16 (a)丙酮氢原子的 FID 曲线; (b)随着信号逐渐消失，FID信号出现。,信号的频率范围,图. 4.16(c) 绘制频率图时正弦波的频率,脉冲FT 方法的优点,更加灵敏，能够检测非常弱的信号 更快，只需要几秒钟 可重复试验，大量图谱的重复叠加 改进了信噪比,图4.17 信噪比.,4.8 化学当量-概述,分子的NMR吸收峰明显增加-当所有的质子的化学当量 NMR 图谱可以区分分子中含有多少种不同的质子。 通常，质子为化学等价时，它也是磁等价的。,4.9 积分,NMR图谱显示分子中含有几种类型的氢原子。 在 NMR 图谱中， 每
11、一个峰的的面积同产生这个峰的氢原子数目成正比。,图4.18乙酸苄酯积分比的确定,图4.19乙酸苄酯积分图谱（ 300-MHz FT-NMR. ）,4.10 化学环境和化学位移,不同种类的质子有不同的化学位移。 每一种质子都有自己特有的化学位移值。 (一个有限的区域),图. 4.20质子化学位移简图,4.11 局部的磁场屏蔽,图4.20 由价电子引起的局部反磁场屏蔽,A.电负性作用,取代基的电负性越强，它屏蔽质子的能力越强，因此，这些质子的化学位移越大。 多重取代比单取代的效果要强。 碳原子上电负性的取代基降低相连质子的局部反磁场屏蔽效应，因为他们降低了这些质子周围的电子云密度。,表 4.4 C
12、H3X 化学位移同取代基 X的关系,表4.5 取代效应,去屏蔽效应,B. 杂化效应,和H相连sp3 C 要是和杂原子或不饱和双键相连的话，如 (-O-CH2-) (-C=C-CH2-) ，H的吸收峰将不再处于这个区域，化学位移更大。,0-2 ppm,“sp3” H,Near 1 ppm,1.2-1.4 ppm,“sp2” H,4.5-7 ppm,sp2-1s C-H键, C原子s的特征更强 (33% s), 这使得它的电负性比sp3 C (25% s)更强. s轨道比p轨道电子离原子核更近。,“sp” H,2-3 ppm,3. 酸和可交换的 H; 氢键,酸上 H,屏蔽最小的质子,共振效应和O得
13、电负性吸引H的电子,10-12 ppm,氢键和可交换氢,可以形成氢键的H (-OH, -NH2)在一个较宽的范围内表现出非常多样的吸收位置。,表4.6 化学位移多样的质子的典型区域,自由状态 (稀溶液),氢键(浓溶液),0.5-1.0 ppm,4-5 ppm,质子形成的氢键越多，质子的去屏蔽效应越明显。 氢键的数量通常是浓度和温度的函数。,可交换 H: 那些和可以和溶液介质或彼此之间交换的氢质子吸收的位置也趋于多样性。,4.12 磁各向异性,环电流,7.4 ppm,图4.21 苯的抗磁的各向异性,图. 4.22 乙炔的抗磁的各向异性,2-3 ppm,屏蔽,图4.23 由于在一些常见的重键系统中
14、电子的存在，致使形成各向异性,图4.24 一些实际分子的各向异性效应,4.13自旋-自旋裂分法则（n+1）,分叉法则（n+1法则） 每种相同类型的质子的吸收意味着被相邻碳上的化学等价质子（n个）分裂为（ n+1 ）峰,3.95 ppm 双峰,5.77 ppm 三重峰,积分比=2:1,图4.25 1,1,2-三氯乙烷的1H NMR 图谱,CH3CH2I,图4.26 乙基碘的 1H NMR图谱,图4.27 2-硝基丙烷的1H NMR 图谱,自旋-自旋裂分给出了一种新型的结构信息,它表明相邻碳上有多少个质子，致使产生多重峰。,表 4.7 一些常见的裂分类型,4.14 自旋-自旋裂分的起源,HA 的化
15、学位移受HB 自旋方向的影响。 我们说HA 和HB 耦合。,图4.28在同一种溶液中两种不同的分子质子HA 和 HB在表现出不同的自旋关系,HA 在X型和Y型分子中的化学位移略微有所不同。,图4.29 HA NMR图谱 自旋-自旋裂分的来源,HB 的磁力矩增强了外加磁场的强度,HB 的磁力矩减弱了外加磁场的强度。,HA 也“裂分” HB, 因为 HA 也有两种自旋状态。 除非HA 和HB 的位置完全对称，那么在任何情况下都可以观察到双峰。 除了在特殊的情况下，耦合只发生在相邻碳原子的氢质子上。,单峰,双峰,4.15 CH3CH2-,CH2 vs CH3,净自旋 1 0 -1,强度之比: 1:2
16、:1。,图. 4.30乙烷基的裂分形式,图4.31 由于相邻亚甲基上氢质子的存在，甲基质子的裂解形式。,CH3 vs CH2,可能的自旋状态: 23=8,净自旋: +3/2 +1/2 -1/2 -3/2,只有四种不同类型的自旋状态,强度之比：1:3:3:1,图4.32由于同甲基相邻，亚甲基被裂分的形式,图4.33 杨辉三角,3.16 杨辉三角,根据n+1法则，多重峰的强度之比符合杨辉三角。,3.17 耦合常数, J,J 单峰之间的距离 J 是邻近原子的自旋状态对其影响大小的描述。,图4.34 乙烷基裂分模型中耦合常数的定义。,化学位移指的是基团中心的距离,耦合常数是定值，不随图谱的测定频率改变
17、而改变。 不同类型的质子的耦合常数J不同 (0-18Hz). 例如，相邻的sp3杂化的碳原子上的质子，, J=7.5Hz; T双键反式或顺式取代的耦合常数大约分别为： Jcis10Hz，Jtrans=17Hz.,图4.35化学位移和耦合常数的关系,图4.8 一些常见耦合情况及其耦合常数 (Hz),6-8,11-18,6-15,0-5,4-10,H-C=C-CH 0-3,6-10,1-4,0-2,8-11,a,a 8-14 a,e 0-7 e,e 0-5,cis 2-5 trans 1-3,cis 6-12 trans 4-8,5-7,彼此互相裂分的质子的耦合常数是相同的,规律,多重谱线的相位差
18、,多重峰最外面得谱线存在一个趋势，最外面得谱线的高度不相同。 较高的峰通常向着引起裂分质子或质子基团的方向。,3.18 高磁场强度和地磁场强度NMR图谱的对比,图4.36 1-硝基丙烷NMR图谱.,例 1 C4H8O2 (酯),1.2(3H)，2.3(2H)，3.6(3H),CH3-CH2- -O-CH3,CH3-CH2-O- -CH3,例2 C9H12 (苯环取代的芳香烃,例3 C3H7NO2 (-NO2),CH3-CH2-CH2-NO2,例4 C4H7O2Br,Br-CH2CH2CH2COOH,10.97,INTEGRAL=1,INTEGRAL=1,INTEGRAL=2,INTEGRAL=
19、3,习题,C9H10O: 1.2 三峰, 3H)，3.0 (四重峰, 2H) 7.4-8.0 (multiplet, 5H),2. C10H14: 1.3 (单峰, 9H)，7.2 （多重峰, 5H),3. C10H12O2: 2.0 (单峰, 3H)，2.9 (三重峰, 2H) 4.3 (三重峰, 2H)，7.3 (单峰, 5H),4. C8H7N: 3.7 (单峰, 2H)，7.2 (单峰, 5H),5. C4H6Cl2O2: 1.4 (三重峰, 3H)，4.3 (四重峰, 2H) 5.9 (单峰, 1H),6. C7H14O: 0.9 (三重峰, 6H)，1.6 (六重峰, 4H) 2.
20、4 (三重峰, 4H),7. C5H10O2: 1.2 (双峰, 6H)，2.0 (单峰, 3H) 5.0 (七重峰, 1H),8. C4H8O2: 1.4 (双峰, 3H)，2.2 (单峰, 3H) 3.7 (单的宽峰, 1H)，和4.3 (四重峰,1H).当稀释时宽的单峰的位置发生改变,9. C10H12O2: 1.5 (双峰, 3H)，2.1 (单峰, 3H) 5.9 (四重峰, 1H)，7.3 (单峰, 5H),10. C10H12O2: 1.2 (三重峰, 3H)，3.5 (单峰, 2H) 4.1 (四重峰, 2H)，7.1 (单峰, 5H),11. C6H12O2: 1.5 (单峰
21、, 9H)，2.0 (单峰, 3H),12. C11H17N: 1.0 (三重峰, 6H)，2.5 (四重峰, 4H) 3.6 (单峰, 2H)，7.3 (单峰, 5H),13. C7H12O4: 1.3 (三重峰, 6H)，3.4 (单峰, 2H) 4.2 (四重峰, 4H),14. C3H4O2: 3.6 (三重峰, 2H)，4.3 (三重峰, 2H),15. C6H13NO2(酯): 1.3 (三重峰, 3H)，2.4 (单峰, 6H) 3.2 (单峰, 2H) ，4.2 (四重峰, 2H),16. C9H10: 2.0 (四重峰, 2H)，2.9 (三重峰, 4H) 7.2 (单峰, 4H),17. C5H9BrO2: 1.2 (三重峰, 3H)，2.9 (三重峰, 2H) 3.5 (三重峰, 2H)，4.0 (四重峰, 2H),18. C5H9BrO2: 1.3 (三重峰, 3H)，1.8 (双重峰, 3H), 4.3 (“五重峰”, 3H). (两个重叠的四重峰),