拜耳法氧化铝生产中的有机物.doc

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1、1 拜耳法氧化铝生产中的有机物拜耳法氧化铝生产中的有机物 有机物的积累和危害是大多数拜耳法氧化铝厂必须面对的问题。溶液中 有机物含量较高时，其所产生的负面影响往往是多方面的，工厂的产量、产品 质量及其它技术经济指标将因此受到严重影响。文献1报道，仅澳大利亚每年 由于有机物造成的氧化铝产量损失就达 130 万吨。某些有机物的存在使生产 砂状氧化铝变得困难。因此，有机物问题成为氧化铝生产中的主要研究方向之 一。国外就拜耳法生产中有机物的行为、对生产过程的影响及其排除方法等进 行了长期的、大量的研究，取得了重要进展。 我国大多数氧化铝厂采用混联法或烧结法生产，有机物的影响很小或完 全不存在。平果铝业

2、公司氧化铝厂是我国目前唯一的采用纯拜耳法生产的工 厂，投产较晚，原矿中的有机物含量也较低，有机物的影响需继续观察和研究。 我国在“九五”期间进行的中、低品位铝土矿选矿研究取得了重大的进展，但除 原矿中部分有机物进入精矿外，还有一定数量的浮选药剂被带入精矿，这种浮 选药剂在拜耳法生产中的行为及其影响如何，尚未见诸文献报道，非常值得重 视。 一、一、拜耳法溶液中的有机物拜耳法溶液中的有机物 拜耳法溶液中的有机物主要来自铝土矿，絮凝剂、消泡剂、脱水剂等添加 剂也会带入少量有机物。但据文献报道，其数量和影响均较小。铝土矿中的有 机碳含量通常为 0.1-0.3%，但亦可低至 0.03%或高达 0.6%(

3、某些地表矿)。热带 铝土矿中有机碳含量较高，一般为 0.20.4%，而一水硬铝石型铝土矿中的含量 2 则较低，通常为 0.1%。南美、非洲、澳大利亚铝土矿中的有机物含量较高，而 欧洲、俄罗斯和中国的大多数铝土矿有机物含量较低。 铝土矿中的有机物分为腐殖质和沥青两种2。腐殖质主要成分为木质素转 变的产物腐殖酸。腐殖质成分复杂，其平均元素组成为， %：58%C，36%O2，4%H2，2%N2及其它杂质。腐殖质易溶于碱液。沥青中的 C 和 H 含量比腐殖质中的高，实际上不溶于碱液。据文献3，铝土矿高压溶出时， 腐殖质几乎全部溶入溶液，而沥青的溶出率不高于 10%，在赤泥浆液稀释及沉 降分离过程中，又

4、全部析出进入赤泥。Jose G. Pulperiro 等4报道，在铝土矿溶 出条件下，60-90%的腐殖质溶解于强苛性碱溶液中，生成腐殖酸钠。不溶解的 腐殖质是由于被铝土矿中不溶的无机物结合或吸附。 虽然原矿中有机物的含量一般不高，在铝土矿溶出时也非全部进入溶液， 但由于种分母液与洗液是循环的，拜耳法流程中的有机物会逐渐积累，直至达 到进出平衡为止。溶液中有机物的平衡浓度主要取决于铝土矿中有机物的含 量及其组成，也与溶出条件等有关。一般情况下，拜耳溶液中有机碳含量为 7- 15g/L，在极端情况下可达 25g/L5。文献6报道，处理热带铝土矿的德国施塔 德氧化铝厂的溶出液中，有机碳含量甚至高达

5、 34g/L。 . . 7早期所作的乌拉尔氧化铝厂有机物的平衡表明：随铝土矿 （一水硬铝石型）进入流程的有机物占全部有机物的 88.5%，其余 11.5%来自面 粉（当时用作赤泥絮凝剂），而赤泥排走的有机物占全部有机物总量的 83%，仅 有 17%进入溶液。进入溶液中的有机物主要随苏打结晶（据有关资料，苏打结 晶中有机碳含量达 0.51.5%）和氢氧化铝排出，二者分别占原矿中有机物总量 的 5.7%和 4.5%，按对进入溶液中的有机物总量计算，则分别占 33.5%和 26.5%， 其余则随苏打苛化后的石灰渣、蒸发母液等排出或循环。 3 文献4列举了铝土矿中的有机碳在浸出过程中降解产物的一组典型

6、数据： 其中成为碳酸钠的占 15%，草酸钠 10%，溶解的有机物钠盐（TOC）占 55%，20%的 有机碳未溶出而进入赤泥。 S.C. Grocott8测定了澳大利亚 Darling Range 铝土矿中总碳在浸出过程中 （150C，实验室条件下）的平衡。该矿中有机碳占总碳量的 80%，20%为无机碳。 浸出时总碳的 40%进入赤泥，其余 60%中变成草酸钠、非草酸钠形态有机物以 及碳酸钠形态的碳分别占 10%，40%和 10%。 文献中还报道了一些国外拜耳法厂溶液中有机物的含量、组成及性质等情 况，因各自处理的铝土矿及生产工艺不同而存在较大差异。 G. Lever，J. C. Guthrie

7、，K. Yamada，P. T. The， N. Brown，C. Sato，K. Solymar，S. C.Grocett，Gilbert Bouzat 及 等许多学者对铝土矿 中有机物在拜耳法生产中的行为、存在形态、溶解度、分子量及各种有机物的 含量等进行了广泛深入的研究9-19。采用了诸如气相色谱法（GC）、凝胶渗透 色谱法(GPC)、气相色谱质谱法（GC/MS）、红外光谱以及根据溶液中各有关 离子形态的热力学数据建立草酸钠与三水铝石在拜耳法溶液中溶解度（种分条 件下）的物理化学模型等现代检测手段和实验方法。 研究表明，溶出过程中有机碳的溶解量主要取决于铝土矿种原始腐殖质 的化学成分。在

8、溶出过程中，腐殖酸钠即开始水解并缓慢地氧化，降解为中间 的和稳定的化合物，其降解程度又取决于浸出温度以及铝土矿中氧化剂和催 化剂的存在。这个过程是高分子量有机物逐渐降解为中等分子量有机物，再转 变为低分子量有机物，最后的稳定产物为草酸钠和碳酸钠。在低温溶出条件下 （130-150C），大多数铝土矿中的有机碳约有转变为草酸钠，而采用高温溶 出条件时（220-250C），生成的草酸钠约增加一倍。草酸钠是最重要的一种降 4 解产物，它是在拜耳法条件下唯一的具有低溶解度的稳定产物，能对生产过程 造成严重负面影响（见下文）。在拜耳法溶液中存在不同类型的、数以千计的有 机物。为了表征溶液中的这些有机物的含

9、量水平，文献中常以总有机碳(TOC) 数量来描述。所以拜耳法溶液中有机物的组成相当复杂，性质差异也大，与原 矿中的有机物化学成分已大不相同。 Lever 将拜耳法溶液中的有机物分为三类(以下提到的各种有机酸,实际上 均以其钠盐形态存在于拜耳法溶液中)： 1）腐殖酸 包括新从铝土矿中溶出的高分子有机物及其初始降解产物， 分子量大于 500； 2）中等分子量降解产物，主要为苯羧酸和酚酸； 3）低分子量降解产物。 Lever 用于研究的两种溶液取自两个以牙买加铝土矿为原料的拜耳法厂， 两厂溶出温度分别为 135C 和 240C，溶液中有机碳含量分别为 8.5g/L 和 15g/L。研究表明，溶液中有

10、机物包括上述三类，分子量变化范围约为 50- 10000。溶液中大约一半的有机碳是以低分子量有机物形态存在，其余一半分 属中、高分子量有机物，且二者有机碳含量相近。 Lever 的研究表明，上述两种溶液中高分子有机物的绝大部分（88-89%）的 表观分子量为 1000-5000，低温（135C）溶出液中的高分子有机物按有机碳含 量计为 2.1g/L，而高温溶出液为 3.6g/L，大致分别相当于两种溶液中存在有苯 五羧酸等 18 种中等分子量的有机物，并测定了这些有机物在两种溶液中各自 的含量；此外，还认定了在低温溶出液中存在草酸、甲酸、醋酸、乳酸及琥珀酸 等五种低分子量降解产物，并测定了其各自

11、的含量。 J. C. Guthric 等研究了两种拜耳法厂的种分母液中的有机物，测定了溶液 5 中的总有机碳含量，不同分子量的有机物的含量及其所占比例，并确定溶液中 存在苯五羧酸等 35 种有机化合物。 二、有机物对拜耳法生产的影响有机物对拜耳法生产的影响 分析有关的文献资料及国外一些拜耳法厂的生产实践，我们可以取得如下 认识： 1）当流程中某些有机物积累到一定含量后，其对生产的影响是很大的，且 涉及到拜耳法生产的大多数工序；除极个别情况外，它的影响都是负面 的； 2）溶液中有机物种类繁多、数以千计，组成复杂、性质各异，对生产的影 响及影响程度也不相同。只有相对少数的有机物造成有害影响。高、中

12、 分子量的有机物以及低分子量中的草酸钠产生不同的负面影响，而其 它低分子量有机物的不良影响要小得多； 3）溶液中的有机物改变溶液的物理性质：溶液比重、粘度、沸点、比热均 增加，界面张力降低，这些对拜耳法生产都会造成一定的负面影响； 4）某些有机物含量较高时，拜耳法湿法工序（包括原矿浆储存、赤泥沉降 分离、种分及母液蒸发等工序），由于溶液或浆液中往往产生大量泡沫 而减小设备容积并造成溶液损失。文献5,16报道，产生泡沫的原因是 溶液中存在较多的腐殖酸盐等高、中分子量有机物使溶液的界面张力 降低之故20； 5）在个别特定情况下，某些有机物对一水硬铝石型铝土矿溶出有良好作 用，但有的有机物则使氧化铝

13、溶出率降低。有机物对分解的影响最大， 当溶液中某些有机物积累到一定程度后，种分产出率和产品质量（粒度、 6 强度及杂质含量）都将受到严重影响。有机物对种分母液蒸发以及苏打 结晶长大及分离也有负面影响。某些有机物在换热设备表面析出形成 结疤，影响传热并降低设备产能； 6）由于有机物与碱反应生成各种有机钠盐，造成碱的损失。 下面扼要介绍有机物对拜耳法某些主要生产工序的影响。 A）对一水硬铝石型铝土矿溶出及赤泥分离洗涤的影响 . 详细研究了某些有机物对乌拉尔一水硬铝石型铝土矿(A/S 9.08，TiO22.2%，CaO0.8%)铝土矿溶出过程的影响，溶出温度为 205C，其 结论为： 1）某些有机物

14、能达到大大提高一水硬铝石型铝土矿的 Al2O3溶出率，用工 厂循环母液溶出与用配制的纯母液溶出相比，前者的 Al2O3溶出率要高 出许多； 2）不是所有的有机物都能加速一水硬铝石型铝土矿的溶出，只有含有醇 基的有机物才会有此作用。含醇基的有机物本身对溶出并无明显影响， 而是因为它使 CaO 得以活化，即生成了比 CaO 溶解度高得多的醇酸钙 之故。因此，当存在这种有机物时，石灰添加量可以减少。 23的研究证实了 的上述结论。 3）含醇基的有机物对一水硬铝石型铝土矿溶出的强化作用只是当 CaO 添 加量在 3-4%以下时才很显著，CaO 添加过量时，有机物的这种作用便 不明显了； 4）溶于苯而不

15、溶于碱的有机物（主要是沥青）可降低铝土矿的溶出率，因 其包裹在铝土矿颗粒表面，阻碍碱液向内渗透。当矿石中沥青含量较高 7 时，需要增加石灰添加量。 溶液中有机物对拜耳法赤泥分离洗涤过程不利，随着有机物含量的提高， 溶液粘度增加，赤泥沉降速度降低，沉降槽溢流浮游物增多22。S. Ostap 指出， 当采用合成高分子絮凝剂时，这种影响便不明显。如上所述，腐殖酸钠等高分 子有机物含量高时，赤泥分离洗涤系统可产生大量泡沫。 B. 对晶种分解的影响 许多研究以及拜耳法厂的生产实践表明，晶种分解是受有机物影响最为 严重的工序。早在 30 年代， 等人就发现有机物可降低晶种分解速度。 经过许多学者多年来的研

16、究，关于有机物对晶种分解影响的认识已大大深化。 有机物对晶种分解的影响可概括为如下几个方面： 1）降低分解速度和氧化铝产出率； 2）使氢氧化铝粒度变细、易碎，在过滤特别是煅烧过程中易碎裂， 从而成为拜耳法厂生产砂状氧化铝的主要困难之一； 3）增加产品中的杂质特别是 Na2O 的含量； 4）不利于分解产物氢氧化铝的沉降、过滤和分级； 5）种分槽内产生大量泡沫； 6）溶液带颜色直至黑褐色，分解产物氢氧化铝的白度降低； 7）加速种分槽内氢氧化铝结疤。 种分原液中的有机物达到一定含量后才对分解过程产生明显危害。国外 有的文献中称这一对种分过程造成负面影响的最低有机物含量为“危害临界值” 。不同的文献中

17、报道的这一临界值有所不同24。如 提出的为 1%（以耗 8 氧量占溶液中 Na2OT的百分数计），法国的资料为 0.6%，而 . . 等人 则认为是 1.77%，等等。很明显，这一数值不同的原因在于各研究者所用溶液 的有机物的存在形态以及分解原液成分、作业条件不同。不同类型的有机物以 及分解条件的不同对种分造成的影响差异很大。高分子腐殖酸钠降解的稳定 产物，被认为是对晶种分解危害最大的杂质之一。溶解于溶液中的草酸钠被认 为对于拜耳法生产的任何方面都没有影响，只是超过溶解度后才给生产造成 严重影响1, 12。一些学者对草酸钠在铝酸钠溶液中的溶解度和行为进行了研究。 Brown 等人的研究表明，拜

18、耳法溶液里高分子有机物的众多降解产物中， 草酸钠是唯一能积累到超过其在溶液中溶解度的化合物，它可以在生产流程 中温度最低的地方结晶析出。Brown 研究了拜恩提思兰氧化铝厂种分母液中 草酸钠平衡溶解度与溶液温度及浓度之间的关系。草酸钠的主要排出点为氢 氧化铝产品中的固体草酸钠。细粒氢氧化铝中的草酸钠含量高于粗粒部分。焙 烧时，氢氧化铝中的草酸钠结晶在250C 时分解，使氧化铝碎裂，颗粒变细， 同时液增加了产品中的钠含量。 P. J. The 等的研究表明，拜耳法溶液中草酸钠的溶解度与温度成正比，与 全碱浓度成反比。在工业溶液中，由于其它离子的存在，草酸钠的表观溶解度 要比在纯溶液中高出很多。

19、The 确定了工业铝酸钠溶液中草酸钠表观溶解度与温度、全碱浓度及有 机碳浓度之间的关系。 B.Gryra 等指出，拜耳法母液中 Na2C2O4的过饱和度通常超过 100%。一般 认为，溶液中含有高分子量的腐殖酸盐有机物，使草酸钠的溶解度提高。 以往文献中报道的草酸钠溶解度模型均为由实验结果建立的经验模型，其 9 应用有局限性。Gilbert ouzat 等根据溶液中相关离子的热力学数据，建立了在 种分作业条件下草酸钠和三水铝石（氢氧化铝）溶解度的物理化学模型，可以 计算在广阔的 Na2Ok及杂质（Na2SO4、Na2CO3、NaCl）浓度范围内，计算铝酸钠 溶液中草酸钠和 Al2O3的平衡浓度

20、。计算结果与实验结果吻合良好。 如上所述，草酸钠在铝酸钠溶液中的溶解度取决于很多因素。一般情况下， 在种分时，当溶液中 Na2C2O4超过 6g/L 时，即可能开始与氢氧化铝共同析出。 草酸钠对种分最主要的影响是生成细粒子氢氧化铝，其机理1，25一是由 于过饱和的草酸钠以细小的针状结晶析出，氢氧化铝在其上产生二次晶核；二 是由于降低了附聚效果，固体草酸钠（也包括溶解的有机物）能结合于长大的 氢氧化铝晶种中，从而增加碱含量。草酸钠在250C 分解，既减小了煅烧产品 的粒度，也增加了氧化铝产品中的碱含量，这些对铝电解过程均很不利。草酸 钠附着在氢氧化铝上影响后者的分级、晶种制备。由于草酸钠的共同析

21、出，加 速了种分槽内的氢氧化铝结疤的生成速度，清理核维护工作量增加。 如上所述，有的文献指出，溶解于溶液中的草酸钠（溶解度以下）对种分并 无危害。Satapathy26也认为，溶液中的草酸盐含量很少时无害于氢氧化铝质量， 以草酸盐形态存在的碳含量只有高于溶液中 Na2Ok的 0.5%时才影响分解产品 质量。但很多拜耳法厂深受草酸钠的影响。 乌克兰处理进口红土性三水铝石矿的尼古拉也夫拜耳法氧化铝厂，自 1980 年投产后的短短几年内，溶液中有机物（特别是草酸钠）含量迅速增加， 致使氧化铝产品粒度大大变细，过滤作业困难，种分分解率下降27。 . . 28报道了尼古拉也夫氧化铝厂投产后 5 年内溶液

22、中有机碳和 碳酸钠的积累情况，种分分解率及晶种和分解产品中细粒子（-45m）含量与溶 液中有机碳浓度的关系，并详细研究了上述杂质对种分过程的影响。作者认为， 10 为了减轻有机杂质对氧化铝生产指标的有害影响，首先必须尽可能实现将草 酸钠从循环母液中分离出来。 大多数关于草酸钠杂质影响的研究均限于其溶解度极限以下。Roberto Cacalo 等25研究了在草酸钠溶解度以下时，其对种分产出率、产品质量及分解 动力学的影响。 Cacalo 等种分试验所用溶液为合成的纯铝酸钠溶液，Al2O3/Na2CO3比为 0.70，分解温度为 70，添加的草酸钠最高达 5g/l。作者研究了草酸钠含量及 晶种等因

23、素对产出率等的影响。结果表明，草酸钠（在溶解度以下时）显著提 高 Al2O3产出率。根据作者的研究是由于界面张力降低，分解活化能降低，而 细颗粒的成核与附聚都有所加速，颗粒粒度分布及特点均有变化。作者测得的 分解活化能（Ec）为 74kJ/mol（对纯溶液），这与文献报道的数据相符。对含 5g/l 草酸钠的溶液的分解活化能为 65kJ/mol，较上述数值低 12%。Cacalo 等采 用激光散射技术（Laser light scattering techniques）和扫描电镜研究了草酸钠对 种分产物粒度分布和结构特点的影响。 除高分子有机物降解产物草酸钠外，拜耳法溶液中还有不少溶解度较高 而

24、对种分造成负面影响的有机物。 A.Lectard 等29用欧洲、非洲及澳大利亚等地铝土矿高温溶出后的工业溶 液进行种分实验，以确定氧化铝产出率与原液苛性碱浓度、有机物含量之间的 关系，建立了相应的经验模型。实验结果表明，为了获得高的氧化铝产出率， 溶液的净化是必要的。 B.Gryra 等认为5，高分子量腐殖酸化合物由于提高氧化铝的溶解度而增 加了溶液的稳定性，同时也氢氧化铝晶种失去活性（Deactivation）。 11 高分子腐殖酸钠遏制草酸钠的排除，并使铝酸钠溶液呈黑褐色，氢氧化铝 也带色，且是造成溶液中产生泡沫的根源。 P.J.The 等研究了杂质对拜耳法溶液中钙含量的影响30，研究表明

25、，分解 原液中约 90%的钙含量将进入分解产物氢氧化铝中。当原液中碳酸钠浓度一 定时，拜耳法溶液中的钙含量受有机物含量的影响很大。有机物与碳酸钠还有 一种叠加效应，使溶液中钙的含量进一步提高。 并非所有类型的有机物都具有上述同样有害影响。在低温溶出（143）下， 腐植质及带 5 个羟基的有机物能提高 CaO 溶解度。葡萄酸钠（Sodium gluconate）的影响最大。提高溶出温度至 235，除腐殖酸钠外，所有杂质均使 氧化钙的溶解度降低。这是因为钙化合物的溶解度是随温度的升高而降低的， 但在 235溶出温度下，添加 3g/l 腐植质，溶液中 CaO 从 0.008g/l 提高到 0.038

26、g/l，这可能是由于钙离子与腐殖质降解产物间发生反应而引起的。这种 降解产物看来是随着温度的提高而增加的，特别是溶液中的碳酸钠浓度较高 时。 文献31中还报道了有些有机物使种分产物中的碱含量增加，其中有的是 吸附于晶种表面（如 gluconate），有的是成为结合碱进入氢氧化铝中。 等32研究了有机物对种分的影响。作者从帕夫洛达尔铝厂的铝酸钠 溶液中分离出 6 种有机物腐殖酸、富里酸、石炭酸、酚酸、中性化合物、高分 子树脂化合物，用与帕厂工业溶液化学成分相当的合成溶液进行种分实验。结 果表明，高分子树脂化合物、酚酸及中性化合物对分解无影响，其它有机物则 降低分解率，石炭酸的负面影响最大，当其含

27、量为2.5g/l 时，分解率可降低 10%。作者认为有机物吸附于晶种表面，阻碍了氢氧化铝晶种与液相之间的接 12 触，因而阻碍其长大。关于有机物引起溶液产生泡沫的实验表明，腐植酸、富 里酸及石炭酸导致溶液中产生泡沫，而其它三种则否。产生大量泡沫的原因作 者也认为是气泡（空气）与溶液界面上表面张力大大降低之故。 P. J. The 的研究33表明，往人工配制的铝酸钠溶液中，按 0.8%有机碳添加 异糖精葡萄糖酯（Glucoisosaccharinate），与不添加这种有机物的分解实验相比， 氧化铝产出率降低了 17%（由 69.4g 降至 57.1g），同时分解产物中20um 的细 粒子由 22

28、%增加到 45%。如添加同等数量的上述有机物于铝土矿高压溶出的 溶液中，种分氧化铝产出率降低 18%，但对分解产物粒度的影响不如合成溶液 那样显著。 The 对葡萄糖同质异构盐的有害影响进行了解释。 Abdolmohecmmad Alamdari34用甘露糖醇(Mannitol)CH2-(CHOH)4- CH2OH作为一个典型的羟基有机物以研究拜耳法溶液中有机物对种分的遏制 作用。合成的纯种分原液含 Al2O3120g/l，分子比 Na2O/Al2O3=1.5，用蒸馏水调 整其浓度。在恒温（60）下分解。采用不含有机物的高纯氢氧化铝做晶种 （60g/l），其平均粒度约 40um，几何比表面约

29、0.2m2/g，使用纯晶种是为了避免 颗粒磨损。种分过程中产物的粒度分布采用库尔特分析仪（Coulter Multisizer Zone analyser）测定，用电镜研究其颗粒结构，对比纯溶液和添加不同数量甘露 糖醇在种分过程中的晶种长大和成核速率，以确定其抑制种分过程的机理。 Alamdari 的研究结果表明，甘露糖醇能够大大地抑制氢氧化铝的析出，其 添加量少到 20mg/g 晶种即足以使氢氧化铝晶种约 90%的活性点“中毒” （poisoning）。甘露糖醇分子吸附于晶种的活性点上，阻碍了铝酸根离子向这些 活性点扩散。种分的机理包括铝酸根离子的聚合形成晶核或铝酸根离子扩散 13 至晶种表

30、面，通过化学反应而结合到晶格中（grouth）。甘露糖醇的作用机理在 于其同时降低成核和长大速率。 其量越多，影响越大。 John F.Coyne 等31研究了羟基有机物在氢氧化铝晶体上的吸附。作者研 究了一系列脂肪族羟基化合物对氢氧化铝的吸附以及这些化合物对种分的影 响。 采用配制的纯铝酸钠溶液，所用羟基有机物均为分析纯试剂。重点研究了 葡萄酸钠（Sodium gluconate）、 酒石酸钠和甘露糖醇（Mannitol）三种，同时也 研究了其它一些羟基有机物。 配制的种分原液成分为： TC=180g/l(以 Na2CO3表示) TA=225g/l(以 Na2CO3表示) A/TC 比=0.

31、6 试验中也使用了美铝 Kwinana 氧化铝厂的工业溶液。种分温度 74，接 料器转速 350rpm,晶种量 100g/l。 根据研究所获得的吸附等温线表明，吸附量最多的三种有机物为葡萄酸、 甘露糖醇和酒石酸钠。有的有机物没有吸附。 吸附量最多的有机物也是 P、J、The 发现的抑制种分的那些化合物，而且 也是 Grocott 和 Rosenberg 认为提高种分产品中碱含量的那些化合物。因此， 这些研究结果表明，羟基有机物的吸附是抑制种分过程的机理。但是众所周知， 这些化合物仅在 PH 不大于 10 时才能与含铝离子络合。因此，作者对其机理 进行了进一步研究。 Coyne 等通过深入的试验

32、研究和理论分析，得出如下结论：葡萄酸钠等羟 14 基有机物吸附于氢氧化铝的量小，仅覆盖氢氧化铝总面积很小的一部分，但它 能显著抑制氢氧化铝晶体成长，从而降低分解速度和产出率。如添加相当于吸 附氢氧化铝有效面积 3.5%的葡萄酸钠，即可使种分几乎完全停止进行。通过 实验证明，有机物杂质是通过吸附于占晶种表面很小一部分的活性生长点而 起作用的。用拜耳法厂溶液进行的分解试验表明，工厂溶液中的有机物杂质只 有一小部分（约1%是真正影响氢氧化铝晶体长大的。尽管作用工厂溶液中 含有大量有机物（TOC=30g/l），当添加少量葡萄酸钠（0.2g/l）时，种分产出率即 明显降低。无论是合成溶液还是工厂溶液，其

33、影响都同样存在。 Coyne 等的研究对于从理论上阐明拜耳法溶液中有机物是如何影响种分 Al2O3产出率的具有较大意义。 C. 对对种分母液蒸种分母液蒸发发的影响的影响 . . 的研究35表明，有机物杂质可使蒸发母液中的 Na2Oc浓度 提高（有资料表明，工业溶液中的碳酸钠浓度一般比平衡浓度高出 1.52.0%）， 亦即使溶液中 Na2CO3过饱和，有机物含量越高，这一影响越明显。有机物提 高溶液粘度，并使析出的一水碳酸钠粒度变细，造成沉降和过滤分离的困难。 三、有机物的排除方法三、有机物的排除方法 许多研究人员对氧化铝生产中有机物的排除进行了长期的、大量的研究， 发表了很多研究报告和专利。从

34、拜耳法生产流程中排除有机物的方法很多，这 些方法可分为两类：一类是从溶液中将有机物排除，主要是通过母液煅烧、吸 15 附、生成沉淀等方法除去；一类是部分或全部地将其破坏于溶液中，主要是通 过各种氧化方法将有机物部分或全部氧化为 Na2CO3。这些方法可单独使用， 也可以联合使用。在众多的方法中，只有少数已用于工业上，有些方法因为投 资大、作业费用高难以采用，还有些方法处于不同规模的试验阶段。每种方法 都有其优缺点。没有一种方法能够普遍适用于所有拜耳法厂，选择适当的排除 方法要根据各厂的具体情况。各种方法所处理的有机物种类也有不同，有的主 要用于除去草酸钠，有的则主要针对高分子有机物。有机物排除

35、可以结合拜耳 法溶出过程中进行，也可以从赤泥洗液、氢氧化铝洗液、种分母液或蒸发母液 中排除。 溶液（或料浆）煅烧法溶液（或料浆）煅烧法 此法已在日本、加拿大、美国与匈牙利等国的某 些拜耳法厂采用。50 年代初，加拿大 Arvida 氧化铝厂即采用了这一方法5。使 用初期，种分母液蒸发后即直接送往“煅烧炉”，导致全部苛性碱碳酸化，而后， 曾采用母液与细粒氢氧化铝混合煅烧，显然这一方法有其缺点，最后使用磨细 的铝土矿作为苛化剂，煅烧产物主要由铝酸钠、铁酸钠组成，必须浸出。浸出 可在赤泥洗涤系统中进行。 日本某厂 1979 年开始用此法除有机物36，用氢氧化铝与种分母液混合（保 持 Al2O3/Na

36、2O 分子比略高于 1），经蒸发、干燥后，在 1000煅烧 1 小时，使 溶液中有机物盐分解，并与氧化铝反应生成固体铝酸钠，而后进行溶出。 文献3报道了对这一方法所作的改进，使设备生产能力大大提高。 美铝（Alcoa）的 Kwinana 等氧化铝厂采用溶液煅烧温度为 8161093。 M.A.Hollanders 等对草酸钠与铝土矿混合物煅烧过程进行了详细研究38。 拜耳法厂排除的草酸钠常常弃置以致引起环境污染问题，同时也造成其中铝 16 和钠的损失。为此，将其与铝土矿混合煅烧是避免上述缺点的一个途径。研究 表明，煅烧温度不能低于 850，以保证生成铝酸钠的反应速度。900时氧化 铝回收率最高

37、。草酸钠在900下煅烧分解率96%（生成铝酸钠）。煅烧温度 在 1100时，由于生成 Al2O3而使氧化铝回收率降低。 溶液煅烧法几乎可以完全破坏其中的有机物，同时也回收了有机钠盐中的 钠几碳酸钠，也没有由于环境污染而需要处理的废渣，但是这一方法投资大， 费用高5。因此所处理的液量受到限制，实际上其所处理的溶液仅约为工厂总 液量的 1%，因而工厂溶液中 TOC 的降低是缓慢的39。文献4还指出，该法的 主要缺点除费用高外，还有操作困难，工作环境不好等问题，但这些现都已获 得解决40。 结晶沉淀法结晶沉淀法 结晶沉淀法用于排除溶液中的草酸钠，有多种方案：如用石 灰乳处理氢氧化铝洗液（或晶种洗液）

38、，使之生成草酸钙沉淀。采用高晶种比的 拜耳法厂的氢氧化铝洗液中含有较多的有机物，其中大部分为草酸钠，可用蒸 发浓缩的方法将其结晶析出。用石灰苛化赤泥洗液，也可生成不溶性草酸钙。 种分母液经蒸发或不经蒸发而添加较大量的草酸钠晶种，均可使溶液中的草 酸盐结晶析出，这一方法在国外某些拜耳法厂采用，如 San Ciprian 氧化铝厂 采用蒸发结晶的方法，以控制溶液中杂质，主要是碳酸钠和草酸钠41，从 1982-1983 年的统计数据看，每月排除的草酸钠达数十吨。添加少量的吸附剂 （活性碳或阳离子多价螯和剂）于草酸钠过饱和的种分母液中，破坏草酸钠的 过饱和状态，草酸钠即自动析出，用钡盐42（如铝酸钡、

39、氧化钡等）加于氢氧化 铝洗液中，在 4070处理半小时，可除去溶液中的 6070%的草酸盐，此法 也可除去 SO42-、CO32-、PO42-及 VO42-，效果好，但钡盐昂贵，BaOAl2O3回收工 17 艺复杂，包括结晶液固分离及煅烧等工序。利用低沸点的有机溶剂，例如醇类， 能有效的控制拜耳法溶液中的草酸钠12。在所实验的醇类中，甲醇对降低拜耳 法溶液中的草酸钠含量（降低其溶解度）最有效，乙醇次之，丁醇作用最小。但 甲醇能和溶液完全混合，因此需要一个蒸馏过程以回收甲醇，循环利用。 J.A.Chartouni 报道了加铝（Alcan）OURO Preto 氧化铝厂草酸钠排除系统的 改进情况4

40、3。改进的主要部分为使蒸发母液经过一个由预先获得的细粒草酸 钠的床层以强化其接触，以利草酸钠结晶长大，使系统更为有效。 F.S.Williams 与 A.J.Perrotta 的研究44-46表明层状双氢氧化物（layered double hydroxides）和活性炭具有从拜耳法溶液中排除有机物的能力，并从而 导致草酸钠从所处理的溶液中析出过程的强化。他们所开发的这一强化草酸 钠排除的工艺已工业化，称为普罗克斯法（Purox process）。氢氧化物复合物为 Mg2Al(OH)7nH2O (Hydrotalcite)、Mg2Al(OH)6(CO3)0.5nH2O（Hydrotalcite

41、）、 Ca2Al(OH)73H2O（Hydrocalumite）、Ca2Al(OH)6(CO3)0.5nH2O（Hydrocalumite）。 这些复合物由相应的氧化物或氢氧化物在拜耳法溶液中反应生成。 作者进一步的研究表明，当使用两种或两种以上的吸附剂时，由于其协同 效应，草酸钠的沉淀析出可以得到进一步强化。因为在工厂的草酸钠沉淀系统 中，循环的草酸钠晶种随着时间的推移，由于积累了其它共沉淀的有机物而失 效。加入多种吸附剂时，它们对于不同类型的有机物稳定剂将有不同的吸附能 力，从而从溶液种排除更多的这些草酸钠稳定剂，恢复草酸钠晶种的活性。具 体作法是将加有草酸钠晶种的苛性碱浓度低的溶液用两种

42、或两种以上的吸附 剂处理，以排除阻碍草酸钠沉淀的那些有机物，然后将处理后的晶种浆液与种 分母液混合，在一定温度下使后者中的草酸钠结晶析出。试验表明，从活性炭、 18 ESP（氢氧化铝电收尘收集的炉灰）、氧化钙和氧化镁中选择两种吸附剂是最为 有效的，而出乎意料的是，活性炭与 ESP 炉灰两种吸附剂组合使用效果最好， 虽然 ESP 炉灰单独使用对草酸钠的排除效果很小。 作者将上述强化草酸钠排除的工艺称为多功能普罗克斯法（Multi- functional Purox process）. 采用吸附剂和离子交换树脂处理采用吸附剂和离子交换树脂处理 原则上可用活性炭、活性氧化铝、细粒 氢氧化铝、不同镁化

43、合物及离子交换树脂，对后两种方法的研究较多，其中用 镁化合物排除有机物已经工业化。 文献中报道了用多种镁化合物净化种分蒸发母液中有机物的方法。这种方 法之所以引起重视在于其易行和吸附剂回收的可能性。 德国47Ludwigshafen 氧化铝厂将 MgSO42H2O 加入溶出过程中，在 90 以上水解产生的 Mg(OH)2与溶液反应生成铝酸镁，新生成的铝酸镁对腐殖酸 盐有很好的吸附能力。该厂从 1974 年使用该法后，生成明显改善，经济效益显 著。据报道，溶液中 SO42- 未见升高，产品中 MgO 含量亦为增加。德国另外一 个厂使用此法也收到了良好的效果，在一定条件下可使用价格较低的煅烧白 云

44、石，其附加优点是不带入其它阴离子。在溶出一水硬铝石矿时，白云石中的 CaO 可代替石灰添加剂，因此费用相应降低。 乌克兰的尼古拉也夫氧化铝厂蒸发母液中总有机物为 18.824.2g/l，其中 主要为高分子化合物（HMC）、羧酸（CA）及酚（H），而 HMC 对该厂溶液中有机 物总量及溶液颜色均起着首要作用，如前所述，带颜色的有机物给拜耳法生产 造成很多困难。溶出澳大利亚 Darling Range 铝土矿时，高分子有机物占进入 溶液中全部有机物的一半以上。 19 Yury A.Zaytsev 等对用镁化合物（氧化镁、氢氧化镁及铝酸镁等）排除“尼” 厂及澳大利亚拜耳法蒸发母液中的有机物进行了研究

45、48、49。试验表明，镁化合 物是种分母液中带颜色的有机物（COS）的有效吸附剂。吸附剂用量是决定 COS 吸附量的首要因素，而温度和时间对吸附效果的影响小。随吸附剂损失的 氧化铝以使用氢氧化镁和铝酸镁为最小，起吸附效果也优于氧化镁，因而更适 用于拜耳法。对“尼”厂蒸发母液而言，适宜的作业条件为：添加量（以 MgO 计） 1530g/l，处理时间 3060min，温度 6080。从母液中吸附的 COS 可达 5060g/l。 只有当镁化合物能够再生循环使用或者有很可靠的用途时，采用镁化合物 排除拜耳法中的有机物才有可能。利用途径之一是用于生产镁铝尖晶石，热法 处理（将吸附有机物后的吸附剂经干燥

46、煅烧）是应用最广的恢复其吸附性能的 方法。再生后得到的铝酸镁对吸附 COS 是很有效的。根据作者提出的蒸发母 液净化与吸附剂再生工艺，1m3蒸发母液的镁化合物（以 MgO 计）用量可以降 至 12Kg。 前苏联对用离子交换树脂吸附有机物进行了较多的研究51，52。试验结果 表明，用强碱性阳离子交换树脂 AB17 可除去种分母液中 70的有机物，而 从洗液中可除去 100，此法已经进行了半工业化试验。 但一些研究人员对上述方法持否定意见，因为阳离子聚合物昂贵，在通常 的用量情况下，只能除去少部分有机物，采用大剂量（50g/L）效果才好，但不经 济。因此，关键在于要有一个有效的阳离子聚合物的回收工

47、艺，或者开发价格 低廉的阳离子聚合物，否则离子交换树脂交换法是没有工业应用可能的。 P.Atkins 等曾试验了几种阳离子聚合物和再生方法，但证明都不经济。 加铝（Alcan）Pierre G.Cousineau 等报道在一小型试验厂用离子交换法将拜耳法 20 厂排除去的草酸钠转化为草酸产品的试验结果53。这一方法是基于以下反应 Na2C2O4 +2R H=H2C2O4 + R Na 树脂的再生采用 5-10%的稀 H2SO4 R Na + HX=R H + Na X 在采用 H2SO4 的情况下，X 代表 SO42，再生反应生成的 Na2SO4作为副 产品。 试验厂总计运行了约 1000 小

48、时，作者认为这一工艺是可行的，操作简单， 维修工作量小，得到的草酸符合试剂级质量标准。 氧化法氧化法 氧化法是使工业溶液中的有机物部分地氧化为碳酸钠，另一部 分氧化成低分子量有机钠盐，后者（草酸钠除外）对拜耳法生产的危害通常比 其原来的高分子有机物要小得多。氧化剂可用软锰矿（MnO2）、空气、氧气及臭 氧。 西德联合铝业公司（VAW）研究出用氧气在管道溶出器内湿法氧化拜耳法 溶液中的有机碳的方法已成功在 Stade 氧化铝厂应用多年。该厂在管道溶出器 中 270温度下溶出铝土矿，溶液中有机碳含量曾高达 34g./L.使用的效果明 显，有机碳含量下降，种分 Al2O3产出率提高，氢氧化铝粒度改善

49、，并成功地解 决了生成易爆气体混合物而产生的安全问题。溶出时产生的废气中除含有氮 气和甲烷外，主要还含有氢6 J.Matyasi 等认为湿式空气氧化（用 O2或压缩空气）首先是破坏有机物中 危害最大的腐殖酸，破坏程度随着反应温度和氧的分压的提高而增加。Matyasi 等用匈牙利与德国多个拜耳法厂的浓溶液和种分母液在不同溶出条件以及不 同规模下进行的湿法氧气净化有机物试验取得了满意的效果。 B.J. Foster 等（凯撒铝和化学公司）针对 Gramercy 铝厂（高温溶出一水铝 21 土矿）进行的湿法氧化试验55以除去溶液中腐殖酸盐有机物证明是有效的。在 通常的溶出时间内，大部分腐殖酸盐可被破坏。 但是有机物的氧化反应除非氧化率很高，否则会产生中间化合物草酸钠，