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1、2023-10-211第七节第七节 重量分析法重量分析法复习复习P185第七节第七节 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡一一.溶度积溶度积(solubility product，sp)常数常数Ksp 定义定义定温下，难（微）溶强电解质AmBn(s)在溶液中的沉淀与溶解离子达平衡后，各离子浓度（活度）的幂乘积平衡常数表达式为Ksp的意义的意义Ksp反映难溶电解质溶解度的大小：Ksp 小，溶解度小Ksp仅是温度的函数。常见Ksp可查附录6 严格讲，Ksp应是活度幂乘积，可近似地用浓度代替AmBn(s)+nBm-(aq)m An+(aq)n-mmnnmmnspBAc/)B(cc/)A(cK简写2023-10-
2、212二二.溶解度和溶度积的换算溶解度和溶度积的换算关系式关系式对某一难溶电解质溶解达平衡后令：s溶解度(solubility，moldm-3)，则An+=ms，Bm-=ns Ksp=An+mBm-n=（ms）m（ns）n Ksp=mmnns(m+n)注意注意上式仅近似地适用于难溶强电解质 同类型难溶强电解质，可用溶度积直接比较溶解度相对大小；不同类型，溶度积大的溶解度未必一定大。例，KspAg2CrO4=2.010-12 KspAgCl=1.810-10，Ag2CrO4溶解度比AgCl大AmBn(s)+nBm-(aq)m An+(aq)2023-10-213三三.影响难溶电解质溶解度的因素影
3、响难溶电解质溶解度的因素要点要点定温下，难溶电解质的Ksp不变，但溶解度可能改变（一）同离子效应（一）同离子效应(same-ion effect)定义定义向沉淀平衡系统中，加入含有某一沉淀组分离子的溶液，沉淀的溶解度降低的现象称同离子效应 例，BaSO4溶液纯水的万分之一BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)Ksp=Ba2+SO42-=s=1.110-10(1.1 10-10)1/2=1.110-5 mol.dm-3()BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)s0.1+sKsp=s 0.1+s0.1ss=1.110-9 mol.dm-3()422-3SONaBaCld
4、m0.1mol或2023-10-214应用应用加入适当过量的沉淀剂，使被沉淀离子沉淀完全规律被沉淀离子浓度小于110-5moldm-3，可认为沉淀完全2023-10-215（二）盐效应（二）盐效应(salt effect)定义定义难溶电解质饱和溶液中，加入与平衡无关的易溶强电解质，使溶解度比纯水中增大的现象原因原因强电解质的加入，改变了离子的活度系数注意注意（1）加入有相同离子强电解质会同时产生同离子和盐效应。沉淀分离时，沉淀剂用量不宜过量太多，以过量20%50%为宜（2）与同离子效应比较，盐效应的影响较小，通常忽略不计ccaKKccccccccaaaaKBBc,Bc,cbBaAmMlLbBa
5、AmMlLbBaAmMlLa2023-10-216（三）酸效应（三）酸效应定义定义溶液的酸度可能影响沉淀溶解度的现象规律规律（1）BaSO4、AgCl等强酸盐沉淀，酸效应的影响较小（2）CaC2O4、CaCO3等弱酸盐沉淀中加入酸，盐的溶解度会显著增加原因CaC2O4 的饱和溶液中加入酸，由于多相平衡 H+浓度增大，使C2O42-浓度减少,CaC2O4溶解度增加，甚至完全溶解CaC2O4(s)Ca2+C2O42-42242OHCHOC42242OCHHOHC2023-10-217（四）配位效应（四）配位效应定义定义加入适当的配位剂，被沉淀离子与配位剂发生配位反应，使难溶电解质的溶解度增大的现象
6、示例示例 AgCl加入氨水，发生配位反应溶液中 Ag+浓度降低，AgCl逐渐溶解影响因素影响因素(1)配合剂的浓度(2)配合物稳定性：越高，沉淀越易溶解AgCl(s)Ag+Cl-Ag+2NH3Ag(NH3)2+2023-10-218（五）其他影响因素（五）其他影响因素(1)温度溶解度一般随温度的升高而增大（原因：溶解多为吸热过程）(2)溶剂大部分无机物沉淀为极性的离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比在纯水中低。例，CaSO4溶液中加入适量乙醇，CaSO4的溶解度大大降低（有用）(3)沉淀颗粒大小和结构小颗粒晶体易溶解。故沉淀形成后，常将沉淀与母液一起放置一段时间，使小晶体逐渐转化为大晶体2023
7、-10-219四、溶度积规则及应用四、溶度积规则及应用（一）（一）溶度积规则溶度积规则基本原理基本原理难溶电解质的溶解可视为化学反应。一定条件下难溶电解质沉淀生成或溶解，可通过离子积J（反应商）J=An+mBm-n与其溶度积Ksp比较得出难溶电解质AmBn 在溶液中建立如下平衡由化学反应等温方程式JKsp,rGmKsp,rGm0，向沉淀生成的方向移动（过饱和溶液）AmBn(s)+nBm-(aq)m An+(aq)KJlnRTJlnRTKlnRTGmr2023-10-2110（二）（二）溶度积规则的应用溶度积规则的应用1.沉淀的生成与分步沉淀沉淀的生成与分步沉淀原理原理电解质溶液中，若某难溶盐的
8、JKsp,即有沉淀生成分步沉淀分步沉淀(step sedimentation)原理若溶液中同时存在多种离子，滴加沉淀剂时，由于溶液中离子浓度及难溶电解质的溶度积不同，所需的沉淀剂浓度不同，所需沉淀剂浓度低的优先沉淀应用混合离子分离2023-10-2111例7.10某溶液中含有Ba2+和 Ag+，浓度均为0.10moldm-3。若加入K2CrO4试剂，试问哪种离子先沉淀？两者是否能达到完全分离的目的？已知:Ksp,Ag2CrO4=2.010-12，Ksp,BaCrO4=1.210-10解：Ba2+开始沉淀时所需的CrO42-的浓度为Ag+开始沉淀时所需的CrO42-的浓度为计算知,Ag+开始沉淀
9、时所需的CrO42-浓度比Ba2+开始沉淀所需CrO42-的浓度小，故Ag+先沉淀。Ba2+沉淀时,CrO42-的浓度为1.2 10-9 moldm-3，此时Ag+浓度大于1.010-5moldm-3，说明 Ba2+开始沉淀时，Ag+尚未沉淀完全。两者不能完全分离39102BaCrO,sp24dmmol102.110.0102.1BaKCrO43102122CrOAg,sp24dmmol100.2)10.0(100.2AgKCrO423291024CrOAg,spdmmol101.4102.1100.2CrOKAg422023-10-2112补充例 向含0.0100moldm-3I-和0.01
10、00moldm-3Cl-的溶液中，加入AgNO3，开始只生成溶度积较小的AgI沉淀(KspAgI=1.510-16)，然后才会有溶度积较大的AgCl沉淀(KspAgCl=1.5610-10)。问：Cl-沉淀时，I-是多少？Cl-与I-比为多少？解：先计算Cl-沉淀时，Ag+在AgCl沉淀刚析出时，溶液中moldm-3Ag+等于1.5610-8moldm-3时，溶液中残留的I-：当溶液中同时含有AgI和AgCl两种沉淀时，溶液中的Ag+需同时满足两个多相离子平衡。根据AgI和AgCl溶度积表达式得Ag+=Ksp,AgClCl-mol.dm-31.5610-100.0100=1.5610-8I-=
11、Ag+Ksp,AgImol.dm-31.5610-81.510-16=9.610-9mol.dm-3Cl-=I-Ag+=Ksp,AgI=Ksp,AgClCl-I-=Ksp,AgClKsp,AgI=1.5610-101.510-161.01062023-10-2113例7.11在0.10moldm-3Co2+溶液中含有少量Cu2+杂质，试确定用H2S 饱和溶液沉淀分离除Cu2+的氢离子浓度条件。已知:H2S 饱和溶液浓度为0.10 moldm-3,Ksp,CoS=4.010-21,Ksp,CuS=6.010-36 解：Co2+开始形成CoS沉淀所需S2-浓度为Cu2+沉淀完全时所需S2-浓度为只
12、要S2-浓度控制在6.010-364.010-21moldm-3范围内，即可使 Cu2+杂质以CuS形式完全除去，又不生成CoS沉淀S2-浓度可通过调节H+浓度控制。在饱和H2S溶液中存在如下关系 320212CoS,sp2dmmol100.410.0100.4CoKS3315362CuS,sp2dmmol100.6101106CuKS2023-10-2114SHKKSH22a1a2223157102.910.0101.7103.13202dmmol100.4S322023dmmol108.4100.4102.9H3312dmmol100.6S343123dmmol102.1100.6102.
13、9H当时当时结论在0.10moldm-3Co2+溶液中，只需控制溶液H+浓度在4.810-21.2104moldm-3范围内，就可用硫化物分步沉淀将 Cu2+从Co2+溶液中除去。实际只需控制H+浓度大于4.810-2 moldm-3即可2023-10-2115第七节第七节 重量分析法重量分析法原理原理重量分析法(weight analysis)通过称量物质质量进行分析方法方法用适当方法使被测组分与其它组分分离，然后称重，由称得的质量计算该组分含量类型类型根据分离方法的不同，分为沉淀重量分析法、气化法（挥发法）、电解法和提取法等，重点介绍沉淀重量分析法。它利用沉淀反应，使待测组分以难溶化合物的
14、形式沉淀，经过滤、洗涤、干燥、灼烧和称量，最后求得待测组分的含量评价评价准确度高，但操作烦琐，已渐被滴定法取代。目前仅有硅、硫、磷、镍以及几种稀有元素的精确测定采用重量分析法2023-10-2116一、沉淀重量法的测定步骤一、沉淀重量法的测定步骤步骤步骤试样经处理制成试液后，加入适当沉淀剂，使被测组分沉淀析出，得到的沉淀称为沉淀形。沉淀经过滤、洗涤，在适当温度下烘干或灼烧，转化为称量形，经称量后，根据称量形的化学式计算被测组分的百分含量注意注意沉淀形与称量形可能相同，也可能不同。例，重量法测定SO42-，沉淀形与称量形均为BaSO4。测定C2O42-，沉淀形为CaC2O4H2O，称量形为CaO
15、条件条件为保证测定准确度和便于操作沉淀形溶解度小、易过滤、洗涤、纯度高、易转化为称量形称量形有确定的化学组成、摩尔质量大、稳定2023-10-2117二、沉淀的形成过程二、沉淀的形成过程经晶核形成和晶核长大两个过程 聚集构晶离子 无定形沉淀 定向排列 晶形沉淀 晶核形成晶核形成条件溶液过饱和影响因素晶核的数目与物质的性质和溶液的过饱和程度有关晶体成长晶体成长晶核逐渐长大最终成为沉淀微粒无定形沉淀沉淀微粒无序地相互聚集形成晶形沉淀构晶离子按一定规则在晶核表面沉积沉淀微粒晶核成长过程成核作用2023-10-2118如图，BB为正常溶解度曲线，CC为超溶解度曲线，两条线将全部溶液状态分为三个区域不饱
16、和区(稳定区)BB右下部。在此区间，晶体不会析出过饱和区（不稳定区）CC左上部，在此区间，晶体会结晶析出过饱和区（介稳定区）BB-CC之间。在此区间，虽然浓度已经过饱和，但晶体不会析出。但一旦晶体开始析出，则此区间的溶液因已过饱和，故晶体就将析出c/molL-1C BC BA t/2023-10-2119三、影响沉淀纯度的因素三、影响沉淀纯度的因素可采取以下措施提高沉淀纯度(一)选择适当分析程序若测定试样中某低含量组分时，不要首先测定高含量组分，以免因共沉淀把低含量组分带走(二)选择适当的沉淀剂沉淀剂应对被沉淀离子有选择性，沉淀溶解度小，晶形良好(三)降低易被吸附离子的浓度例，BaSO4沉淀易
17、吸附Fe3+，沉淀前应将还原为不易被吸附的Fe2+，或用酒石酸掩蔽(四)选择适当的沉淀条件包括溶液浓度、温度、试剂加入顺序和速度、陈化情况等。需据具体情况选择(五)选择合适洗涤剂洗涤剂在沉淀烘干或灼烧时应易挥发除去（盐效应和同离子效应）(六)再沉淀将沉淀过滤洗涤后重新溶解，使杂质进入溶液后再进行沉淀。该法对除去吸留和包藏的杂质非常有效2023-10-2120四、沉淀条件的选择四、沉淀条件的选择（一）晶形沉淀的沉淀条件（一）晶形沉淀的沉淀条件为获得易于过滤洗涤的纯净大颗粒晶形沉淀，沉淀过程中必须控制较小的过饱和度，选择稀、热、搅、慢、陈化的沉淀条件：热溶液，不断搅拌，缓慢滴加稀的沉淀剂，使沉淀形
18、成瞬间溶液过饱和度不太大，利于晶核生长，形成颗粒大的晶体；将带沉淀的母液放置，也可加热快速陈化。目的：小晶粒溶解，大晶粒长大，获完整纯净、颗粒较大的晶形沉淀（二）非晶形沉淀的沉淀条件（二）非晶形沉淀的沉淀条件非晶形沉淀是含水分较多的结构疏松的胶状沉淀。沉淀吸附和包藏的杂质较多，部分胶粒未凝聚成为沉淀，已沉淀的还可能重新胶溶而进入溶液。因此非晶形沉淀一般采取浓、快、搅、热、加电解质的方法进行沉淀，不必陈化。在含有适当电解质的热溶液中，加热、快速加入较浓的沉淀剂，并不断搅拌使之沉淀。使析出的非晶形沉淀中所含的配位水分子数较少，沉淀较为紧密，夹带杂质较少。2023-10-2121（三）均相沉淀法（三
19、）均相沉淀法原理原理加入试剂先形成溶液，通过缓慢的化学反应得到沉淀：加热，改变溶液pH，加入其它试剂，使溶液内部逐渐地产生沉淀剂，而后均匀地沉淀。目的：获得颗粒较大、结构紧密、纯净、易过滤的晶形沉淀示例示例沉淀Ca2+时，在含Ca2+的酸性溶液中加入草酸，溶液酸度较高，离子浓度较低，不能析出沉淀。在溶液中加入尿素，加热至90左右，尿素水解(改错)：CO(NH2)2+H2O=CO2+2NH3产生的NH3中和H+，使pH渐升，C2O42-浓度增大，CaC2O4均匀缓慢地生成，得到大且纯净的沉淀颗粒说明说明均相沉淀法并不限于改变溶液的酸度，还可利用脂类和其它有机化合物的水解，配合物的水解，氧化还原反
20、应，或缓慢地合成所需的沉淀剂等方式进行2023-10-2122五、沉淀重量法分析结果的计算五、沉淀重量法分析结果的计算换算因数换算因数(conversion factor)重量分析中，多数情况下称量形与待测组分的形式不同，需要将称得的称量形的质量换算成待测组分的质量。二者摩尔质量之比是一常数，称换算因数(conversion factor)或化学因数式中，a，b为系数，作用是使分子、分母中待测元素原子数目相等例，待测组分 称量形 F S BaSO4 S/BaSO4=0.1374 Cr2O3BaCrO4 Cr2O3/2BaCrO4=0.3000由称量形质量m、换算因数F及试样质量G，即可求待测组
21、分A的百分含量称量形摩尔质量待测组分摩尔质量baF100%GmFA2023-10-2123例例9.26称取含铝试样0.5000g，溶解后用8-羟基喹啉沉淀。烘干后称得Al(C9N6NO)3重0.3280g。计算样品中铝的百分含量。若将所得沉淀灼烧成Al2O3，其称量形为多少克？解：称量形为Al(C9N6NO)3则 m=0.0364g可见，称量形摩尔质量大，造成的称量误差较小，利于少量组分的测定%85.3100g5000.005873.0g3280.0%100G)NOHC(AlAlmAl%369形式称重时：若以同量的32OAlAl%85.3100g5000.05293.0m%100GOAlAl2
22、mAl%322023-10-2124作业P26323,24（提示：称量形为Fe2O3）2004年12月6日4546到此止2023-10-212513.假设Mg2+与EDTA的浓度皆为10-2moldm-3，（1）在pH=6时，镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配合效应）？在此条件下能否用EDTA标准溶液滴定？（2）求其允许滴定的最少pH值。解:(1)Mg2+Y=MgY lgK=8.69,K=4.90108,pH=6时,lgY(H)=4.65,Y(H)=4.47 104K=K/=1.10 104 =2.046，不能(2)要能，需 8 pH9.6)Kclg(/MYMHMY/MYKl
23、gKlg)H(Ylg69.08KlgMY2023-10-212618.用0.01060moldm-3EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量。取100.0mL水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗了EDTA31.30mL。另取一份100.0mL水样，加NaOH使呈强碱性，用钙指示剂指示终点，继续用EDTA滴定，消耗19.20mL。计算水中钙和镁的含量（以CaCO3和MgCO3表示，单位：）n(CaCO3)=cV2=0.010619.2=0.2035mmolm(CaCO3)=100.09 0.2035=203.7 mgdm-3n(MgCO3)=c(V1-V2)=0.0106(31.3-19
24、.2)=0.1283mmolm(MgCO3)=0.1283(24.3+12+48)=108.2mgdm-32023-10-212723.称取某可溶性盐0.3232g，用重量法测定含硫量，得BaSO4沉淀0.2982g，计算试样中SO3的百分含量。解：SO3的含量为0.298280.06/233.39=0.1023gSO3的百分含量=31.652023-10-212824.用重量法测定一含摩尔盐(NH4)2SO4FeSO46H2O的试样，若天平称量误差为0.2mg（减量法称量两次，每次误差以0.1mg计），为了使灼烧后的称量误差不大于千分之一，应最少称取试样多少克？解：设为m，则FM(Fe2O3)/2M(NH4)2FeSO46H2O=159.7/(2392.14)=0.2036(0.210-3)/m(Fe2O3)10-3m(Fe2O3)0.2gm(NH4)2FeSO46H2O=0.2/1.1g