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1、2023-10-211四、四、EDTA及其配合物的稳定性及其配合物的稳定性EDTA有关知识有关知识结构EDTA(ethylene diamine tetraacetic acid)乙二胺四乙酸。常用 H4Y 表示性质和用途EDTA是常见的氨羧配位剂,能与多种金属离子形成稳定配合物,在配位滴定中应用非常广泛EDTA在水中的溶解度较小。EDTA二钠盐：Na2H2Y2H2O也简称为EDTA，它在水中的溶解度较大（22时，每100mL水能溶解11.1克），其饱和水溶液的浓度约为0.3moldm-3HOOCH2CHOOCH2CN CH2CH2NCH2COOHCH2COOH2023-10-212（一）（一
2、）EDTA与金属离子配合物的稳定性与金属离子配合物的稳定性EDTA具有广泛的配位能力，几乎能与所有的金属离子形成配合物，且大多形成1：1的配合物。EDTA与金属离子M(metal)的配位反应，略去电荷，可简写为：M+Y=MY 稳定常数为一些常见金属离子与EDTA的配合物的稳定常数参见表7.3 YMMYKMY2023-10-213MYKlgMYKlgNa3Ce2CuLi3Al3TiAg2Co2Hg2Ba3Pt2Sn2Sr2Cd4Th2Mg2Zn3Cr2Be2Pb3Fe2Ca3Y4U2Mn2VO3Bi2Fe2Ni3Co3La2VO阳离子阳离子阳离子1.6615.9818.802.7916.321.
3、37.3216.3121.87.8616.422.18.7316.4623.28.6916.5023.49.2018.0425.110.6918.0925.813.8718.127.9414.3318.6036.015.5018.8 MYKlg2023-10-214（二）影响（二）影响EDTA金属离子配合物稳定性的外界因素金属离子配合物稳定性的外界因素主反应主反应EDTA滴定中，被测金属离子M(metal)与EDTA配合生成MY的反应副反应副反应反应物M，Y及产物MY与溶液中其他组分发生的反应(式中L为其他配位剂，N为干扰离子)M +YMY主反应 LMLML2MLnOHMOHM(OH)2M(O
4、H)n辅助配位效应羟基配位效应HNHYH2YH6YNY酸效应干扰离子HOHMHYMOHY混合配位效应副反应酸式配合物碱式配合物2023-10-215副反应对主反应影响概况副反应对主反应影响概况（1）若M或Y发生了副反应，不利于主反应的进行（2）若MY发生了副反应，如生成酸式配合物MHY或碱式配合物MOHY（统称为混合配合物），这种副反应有利于主反应的进行。但这种混合配合物多不稳定，可忽略不计任一副反应都会影响主反应，也会使MY稳定性受影响。众多外界影响因素中，主要考虑酸效应和金属离子的配位效应2023-10-2161、EDTA的酸效应和酸效应系数的酸效应和酸效应系数 Y(H)概况概况 H4Y在
5、强酸溶液中二氨基可再接受两个H+形成六元酸H6Y2+，有六级解离平衡。EDTA在水中有H6Y2+,H5Y+，H4Y,H3Y-,H2Y2-,HY3-,Y4-七种存在形体。七种形体中只有Y4-可直接与金属离子配合酸效应酸效应(acid effect)H+与Y间发生副反应，使Y参加主反应能力降低的现象HYH2YH6Y酸效应:Y +nH+2023-10-217酸效应系数酸效应系数Y(H)定义未参加配位主反应的EDTA各种存在形式的总浓度 Y与能参加配位主反应的的平衡浓度Y4-之比意义酸效应系数随pH增大而减小：酸度越高,Y(H)越大，酸效应越严重若H+与Y间无副反应，即EDTA全部以 Y4-形式存在，
6、则Y(H)=1。由表7.4可见，多数情况下，Y 总大于Y，说明酸效应总存在的，仅当pH12时，才接近等于1，可认为 Y=Y1a2a3a4a5a6a62a3a4a5a6a5KKKKKKHKKKKKH3a4a5a6a44a5a6a35a6a26aKKKKHKKKHKKHKH1YYHYHYHYHYHHYY4265432234YY)H(Y2023-10-218)H(YlglgpHpHpH0.023.643.88.857.52.780.421.324.08.448.02.270.819.084.47.648.51.771.018.014.86.849.01.281.416.025.06.459.50.8
7、31.814.275.45.6910.00.452.013.515.84.9811.00.072.412.196.04.6512.00.012.811.096.44.0613.00.003.010.606.83.55 3.49.77.03.32 )H(Y)H(Ylg2023-10-2192、金属离子的配位效应和副反应系数、金属离子的配位效应和副反应系数M金属离子的配位效应包括辅助配合效应和羟基配合效应定义定义M与Y反应时，如有另一种可能与金属离子M形成配合物的辅助配位剂L存在，主反应就会受到影响。这种由于其他配位剂L的存在使M与Y进行主反应能力降低的现象称为辅助配合效应。其副反应系数用表示 当
8、水溶液酸度较低时，金属离子常水解形成羟基配合物，这种由OH-与金属离子形成羟基配合物的副反应称为羟基配合效应。其副反应系数用表示（与酸效应矛盾）MMLMLMLMn2)L(Mnn221LLL1)L(M)OH(MM)OH(M)OH(MMn)OH(Mnn1OHOH12023-10-2110说明说明 若溶液中两种配合效应同时存在，M的总副反应系数M应包括M(L)和M(OH)：M=M(L)+M(OH)-1M)OH(M)OH(MMLMLMMMnnM2023-10-21113、条件稳定常数、条件稳定常数 KMY 引入引入溶液中若有副反应，M与Y的主反应将受到副反应影响，此时KMY值的大小不能真实反映主反应的
9、进行程度。如，反应达到平衡时，未参加主反应的M的总浓度为M，未参加主反应的Y的总浓度为Y，MY的总浓度为MY，则可得以总浓度表示的配合物的稳定常数即条件稳定常数KMYMY为MY的混合配位效应副反应系数)H(YMMYMY/MYKYMYMK2023-10-2112)H(YMy/MYKYMMYK)H(YMY/MYlgKlgKlgYY)H(Y讨论讨论混合配合效应MY大多可忽略，一般溶液酸度高于金属离子的水解酸度（无M(OH)），当无辅助配合效应（无 M(L)）时，可只考虑酸效应，此时KMY 值的大小可较真实地反映有副反应存在时主反应进行的程度)H(YMMYMY/MYKYMYMK2023-10-2113
10、第六节第六节 氧化还原平衡氧化还原平衡一、氧化还原的基本概念一、氧化还原的基本概念定义定义氧化还原反应中，失电子使氧化值升高的反应称氧化(oxidation,Ox)，得电子使氧化值降低的反应称还原(reduction,Red)。反应物中，氧化值降低的是氧化剂（oxidizing agent），氧化值升高的为还原剂(reducing agent)。即，氧化还原反应中，还原剂自身被氧化，氧化剂被还原氧化还原反应的通式氧化还原反应的通式氧化还原反应的方向氧化还原反应的方向2121dReOxOxdRe1221弱氧化剂弱还原剂强氧化剂强还原剂2023-10-2114二、氧化还原反应方程式的配平方法二、氧
11、化还原反应方程式的配平方法(一一)配平原则配平原则（1）氧化剂得电子总数，必须等于还原剂失电子总数，即氧化剂的氧化值降低总数必等于还原剂的氧化值升高总数（2）反应前后各元素的原子总数相等2023-10-2115SMnSHMnO224(二二)配平方法配平方法离子离子-电子法电子法（1）写出未配平的离子反应方程式。例（2）将未配平的离子反应式分解成氧化和还原两个半反应式（3）配平两个半反应式加减电子，使半反应式两边电荷相等，且各元素原子总数相等。若氧原子数不等，根据介质酸碱性，分别加H+或OH-或H2O。总原则：酸性不出现OH-，碱性不出现H+酸性或中性左边氧原子多,在左边加H+,生成物为H2O；
12、左边氧原子少，在左边加H2O，生成物为H+碱性或中性左边氧原子多，在左边加H2O，生成物为OH-；左边氧原子少，在左边加OH-，生成物为H2O24MnMnOSSH22023-10-21164）根据配平原则，以适当系数乘以两个半反应方程式，然后将两个半反应方程式相加、整理，即得配平的离子反应方程式示例示例OH4Mne5H8MnO224H2Se2SH224MnMnOSSH22+）5MnO4-+8H+5e-Mn2+H2OH2S2e-S +2H+2MnO4-+5H2S+16H+2Mn2+5S+8H2O+10H+OH8S5Mn2H6SH5MnO222242023-10-2117对对离子离子电子法配平的评价电子法配平的评价优点便于配平有介质参与的复杂反应，特别是有机化合物参加的氧化还原反应，且能反映水溶液中氧化还原反应的实质缺点不适用于气相或固相反应方程式的配平2023-10-2118作业P19216(1),(3)；17(1),(3)；182004年9月22日1516由马代上，到此止