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1、超（超）临界机组锅炉受热面高温硫腐蚀与磨损防护技术研究李太江，李巍，李勇，刘立营，王博西安热工研究院有限公司，陕西省西安市兴庆路136号 710032；Study on the Protective Techniques for the Heating Face of Super-Ultra Critical Unit from High Temperature Sulfur Corrosion and Erosion LI Tai-jiang, LI Wei, LI Yong, LIU Li-ying, WANG BoXian Thermal Power Research Institute
2、 Co., Ltd., Xian, 710049, China;- 4 -ABSTRACT: In view of the situation of shutting down for repairing due to the leakage and tube cracking caused by severe high temperature sulfur corrosion, solid-particle erosion and wear, high velocity oxygen fuel (HVOF) was employed to deposit NiCr cermet coatin
3、gs on 2Cr13 substrates. The anti-sulfur corrosion behavior of the NiCr cermet coating and 2Cr13 substrate was studied in an atmosphere with high sulfur content. The anti-erosion behavior of the NiCr cermet coating and 2Cr13 was also studied. The results indicated that the sealed NiCr cermet coating
4、deposited by HVOF can reduce the high temperature corrosion and erosion rate. The 8000 hours in-field application of the NiCr cermet coating shows its effectivity to protect the heating surface tube in super-ultra critical unit fired with of high-sulfur coal from high temperature sulfur corrosion an
5、d erosion. KEYWORDS: Ultra supercritical unit; Sulfur corrosion; Solid particle erosion; HVOF; NiCr cermet coating摘要：针对燃用高硫煤的超（超）临界机组锅炉受热面遭受高温硫腐蚀与磨蚀导致泄漏、爆管等事故而被迫停炉检修的情况，本文采用了超音速火焰喷涂NiCr金属陶瓷涂层，比较了相同腐蚀环境下涂层与抗腐蚀性能较高的2Cr13基体的高温硫腐蚀性能，同时比较了该涂层与2Cr13基体钢材的抗磨损性能。研究结果表明超音速火焰喷涂的NiCr金属陶瓷涂层具有比2Cr13钢更优的抗高温硫腐蚀性能。同
6、时其抗高温磨损性能优于2Cr13钢。该超音速火焰喷涂NiCr金属陶瓷涂层在贵州某燃用高硫煤的电厂中经8000小时现场挂片考核后，涂层表面完好，可有效提高超（超）临界机组的抗高温硫腐蚀和磨损性能。关键词：超(超)临界机组；高温硫腐蚀；磨损；超音速火焰喷涂；NiCr金属陶瓷涂层1前言目前，超（超）临界机组已经成为国内新建和扩建机组的主要发展趋势，其主汽压力和温度高，可大大提高机组热效率和经济性，是我国电力行业的主力机组1-3。但随着电煤供应趋于紧张，劣质燃煤的掺烧比例不断加大，超超临界机组锅炉“四管”(水冷壁管、过热器管、再热器管、省煤器管)将遭受严重磨损和高温硫腐蚀4-7。在我国贵州、四川等地的
7、电厂多用当地的煤种，有的煤矿硫含量高达46%以上，洗选后含硫量仍然高达24%，使燃用这种高硫煤的机组锅炉受热面发生严重的高温硫腐蚀，这种高温硫腐蚀与煤粉对受热面的冲蚀磨损共同作用，相互影响，导致锅炉管的使用寿命降低，危害锅炉安全运行，造成巨大的安全事故和经济损失。为防止锅炉管发生过早的失效，目前常规方法为采用火焰喷涂或电弧喷涂防磨材料8-14，比如电弧喷涂45CT涂层在一般火电厂锅炉的应用取得了较好的防护效果15-20。但是随着燃煤含硫量的提高，这种传统涂层已经不能满足超超临界机组的应用要求。因此，本研究针对超超临界锅炉受热面管因高温硫腐蚀和磨损引起的“爆管”事故，采用超音速火焰喷涂技术(hi
8、gh velocity oxygen fuel, HVOF)在受热面管基体上制备耐高温硫腐蚀以及耐磨蚀涂层，研究该涂层在高硫含量的腐蚀环境中的抗高温硫腐蚀与磨损防护效果，并现场挂片考核了涂层的抗高温硫腐蚀与磨损性能。2试验材料与方法2.1试验材料为研究涂层的抗高温腐蚀性能，高温腐蚀试验及冲蚀磨损试验试样基体材料选用耐腐蚀性能较高的马氏体不锈钢2Cr13。利用NiCr金属陶瓷粉末作为超音速火焰喷涂涂层沉积材料，粉末粒度为1038 mm，对超音速火焰喷涂涂层进行了封孔处理，封孔剂为一种抗高温腐蚀专用的纳米无机封孔剂。超音速火焰喷涂参数见表1。 表1 超音速火焰喷涂工艺参数Table 1 Proce
9、eding parameters during HVOF氧气压力(MPa)氧气流量(SLM)丙烷压力(MPa)丙烷流量(SLM)送粉气流量(SLM)喷涂距离(mm)0.92160.96241802.2性能测试与表征方法2.2.1高温腐蚀温度与气氛高温腐蚀试验温度设定为700oC。在高温硫酸盐腐蚀试验模拟气氛中， SO2含量为1.5%（煤中含硫量4%），在高温硫化腐蚀试验模拟气氛中，设计的H2-H2S混合气体中的H2S含量为1%。2.2.2高温硫酸盐腐蚀试验在本次模拟实验中，采用了蜂窝状的Pt催化剂来促进SO2与SO3间的平衡反应。催化温度为650oC，此时的SO2与SO3平衡时的分压之比约为0
10、.206。模拟试验之前，用毛笔蘸取(0.9Na,0.1K)2SO4溶液均匀地涂到试样表面，水份快速挥发后可留下一层均匀的盐膜。涂盐量控制在2.73.2 mg/cm2。将表面存在(0.9Na,0.1K)2SO4盐膜的涂层试样置于700、O2-1.5%(SO2+SO3)气氛中，腐蚀时间分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、5.0、8.0、24.0小时，每个时间段取出一个试样进行一次称重，并观察、记录每个试样涂层表面的腐蚀情况，最后根据数据点绘制出腐蚀动力学曲线。单位面积因腐蚀而产生的重量变化按下式计算： (1)式中：W单位面积质量变化量 /mg/cm2；Wi+1第i次腐蚀后试样称重
11、 /mg；Wi第i次腐蚀前试样称重/mg；A涂层表面积/cm2。2.2.3高温硫化腐蚀试验将试样放置在H2-1%H2S腐蚀环境中进行700oC条件下的硫化氢腐蚀试验。腐蚀时间为5.0、10.0、20.0、30.0、35.0、40.0小时，每个时间点取出试样进行称重，并观察、记录每个试样涂层表面的腐蚀情况，最后根据各个腐蚀时间点对应的涂层增重测绘出其腐蚀动力学曲线。2.2.4 冲蚀磨损试验试验采用与日本ACT-JP试验机结构类似的颗粒冲蚀磨损试验机进行。测试涂层的冲蚀磨损失重时，当在稳定冲蚀磨损阶段，被测试样的磨损失重与所用磨料的量成线性关系，因此，冲蚀磨损性能采用单位质量磨料所对应的被测试样冲
12、蚀磨损失重量进行评价。冲蚀试验参数为：冲蚀距离为100 mm，喷嘴内径为3.64.0 mm，喷嘴长度为22 mm，磨料为棕刚玉，粒度为100目，压缩空气压力分别为0.1、0.3MPa，冲蚀角度分别为30、90。3结果与讨论3.1喷涂态组织结构图1为超音速火焰喷涂NiCr金属陶瓷涂层的喷涂态组织结构。组织结构中亮色部分为充分熔化的NiCr合金，暗灰色部分为陶瓷颗粒相。由于NiCr金属陶瓷涂层中陶瓷相含量较高（75%），陶瓷相在超音速火焰中并没有得到充分的熔化，因此在涂层中形成了大量灰色固体颗 图1 HVOF喷涂NiCr金属陶瓷涂层喷涂态组织结构Fig.1 The as-sprayed micro
13、structure of HVOF sprayed NiCr cermet coating粒陶瓷相，这种固体颗粒的累加造成涂层中存在等轴孔。通过图像法测试的NiCr金属陶瓷涂层孔隙率为0.55%。3.2 高温硫腐蚀性能3.2.1 高温硫酸盐腐蚀性能图2是表面涂覆有(Na,K)2SO4盐膜的NiCr涂层与2Cr13基体在700oC，O2-1.5%(SO2-SO3)环境中的腐蚀动力学曲线。2Cr13基体的腐蚀增重表现出直线增长的规律，这主要是由于2Cr13基体在腐蚀过程中不能在表面形成稳定、致密的Cr2O3膜，如图3所示，2Cr13基体表面的腐蚀产物具有多孔、不连续的结构特征。 EDS点分析结果以
14、及XRD衍射分析结果表明，2Cr13基体表面灰色相为Fe2O3，靠近基体的灰色相则是含有少量Cr的富铁氧化物，并存在以铁为主的硫化物。夹杂在氧化物中的暗色相是Na、K和Fe的硫酸盐。疏松多孔的腐蚀产物导致腐蚀介质向基体快速扩散，不断产生新的腐蚀产物，从而导致了2Cr13基体腐蚀增重表现出直线规律。与2Cr13不同，超音速火焰喷涂NiCr金属陶瓷涂层具有抛物线的规律。图4是封孔NiCr金属陶瓷涂层在700oC，O2-1.5%（SO2-SO3）中腐蚀24小时后的断面形貌。其腐蚀产物主要是硫酸盐，在表层疏松多孔的硫酸盐与涂层之间沿涂层表面形成了富铬氧化膜，EDS能谱分析其成分可能为Cr2O3、Cr3
15、S4的混合物，可见该层致密，可对其底部涂层形成有效保护。此外，涂层中的陶瓷相能阻碍高温硫酸盐腐蚀的发生，这是由于陶瓷相或其氧化产物Cr2O3具有阻碍物质扩散的作用。细化陶瓷相颗粒，使其在涂层中更均匀分布将有助于提高其阻挡作用；尽管涂层表面仍形成了NiSO4-(Na,K)2SO4共晶熔盐(主要是由于Ni能外扩散形成NiO)，但是在腐蚀前沿的均匀分布的细小陶瓷相及其氧化产物Cr2O3有效阻挡了物质扩散，从而降低了涂层在腐蚀稳态发展阶段的腐蚀速度。图2 2Cr13基体与NiCr涂层在O2-1.5%(SO2-SO3)环境中的高温硫酸盐腐蚀失重曲线Fig.2 The mass gain rules fo
16、r the sulphate corrosion behavior in O2-1.5%(SO2-SO3) atmosphere of the 2Cr13 substrate and the NiCr cermet coating（a）1000X（b）2000X图3 2Cr13基体高温硫酸盐腐蚀8小时后的产物组织结构Fig.3 The microstructure of corrosion product of 2Cr13 substrate after 8h high temperature sulphate corrosion（a）500X(b)2000X图4 封孔后的超音速火焰喷涂NiC
17、r金属陶瓷涂层的腐蚀产物组织结构Fig.4 Microstructure of the corrosion product of HVOF sprayed NiCr cermet coating after 8h high temperature sulphate corrosion3.2.2 硫化腐蚀性能图5 所示为2Cr13与NiCr金属涂层在H2-H2S环境中腐蚀产物增重规律。在硫化腐蚀过程中，2Cr13基体与超音速火焰喷涂涂层的腐蚀速率具有较大的差异，2Cr13基体具有较高的腐蚀速率，在经过40小时腐蚀后，其腐蚀增重量是超音速火焰喷涂NiCr金属陶瓷涂层的14倍。这表明利用超音速火焰喷
18、涂制备NiCr金属陶瓷涂层并进行封孔处理，可有效降低锅炉管材的高温硫化腐蚀速率。图6是2Cr13基体在700oC, H2-1%H2S环境中的腐蚀产物组织结构。经过40小时的腐蚀后，腐蚀产物厚度达到500微米或更厚。腐蚀产物分为两层：外层为FeS，内层是铁的硫化物(FeS，亮色相)和铬的硫化物(Cr2S3，暗色相)的混合层，且靠近合金基体，铬硫化物含量增加。此外，贯穿腐蚀产物层出现许多垂直于表面的微裂纹。这些微裂纹以及腐蚀产物中的孔隙将导致腐蚀气氛向界面快速扩散，加速腐蚀过程。图5 2Cr13与NiCr金属涂层的硫化腐蚀增重规律Fig.5 The mass gain rules for the
19、sulfuration corrosion behavior of the 2Cr13 substrate and the NiCr cermet coating（a）150X（a）500X图6 2Cr13基体硫化腐蚀产物组织Fig.6 Microstructure of the corrosion product of 2Cr13 substrate after 41h high temperature sulfuration corrosion 图7所示为NiCr金属陶瓷涂层在H2-H2S环境中腐蚀后的产物。其腐蚀产物的厚度仅仅只有2Cr13基体腐蚀产物的厚度的一半。腐蚀产物仍然分为三层：
20、外层为Ni3S2，中间层为Cr2S3，内层为富铬硫化物与碳化物。同时外侧两层的厚度也远远低于2Cr13最外层的厚度，从而导致NiCr金属陶瓷涂层与2Cr13具有较大差异的腐蚀增重速率。图7 NiCr金属陶瓷涂层硫化腐蚀腐蚀产物结构Fig.7 Microstructure of the corrosion product of NiCr cermets coating after high temperature sulfuration corrosion3.3冲蚀磨损性能图8所示为NiCr金属陶瓷涂层与2Cr13基体的冲蚀磨损失重比较。同2Cr13基体相比，NiCr金属陶瓷涂层具有优异的抗冲蚀
21、性能。在冲蚀压强及磨料粒度不变的情况下，冲蚀角度在由30变为90时，涂层失重量随之增加，在保持冲蚀角度和磨料粒度不变的情况下，随着送气压强的增加，涂层失重量均明显上升。这主要是由于，随着送气压强的增加，磨粒的速度相应的变大，因此动能增加，粒子冲击在涂层表面，给涂层更大的破坏，使得涂层失重量增加。从图8还可以看出，2Cr13基体试样在30入射角时冲蚀率较高，表现出塑性材料的冲蚀特性；NiCr金属陶瓷涂层的最大冲蚀率出现在接近90入射角处则表现出脆性材料的冲蚀特性。因此可以认为，冲蚀试验中，材料冲蚀失重是随着入射角变化而变化，小入射角下，塑性相起抗冲蚀图8涂层与2 Cr13基体的冲蚀磨损失重对比F
22、igure 8 Weight losses of HVOF NiCr cermet coatings and the substrate material after erosion test的主要作用，而大入射角下脆性相起到抗冲蚀的主要作用7。3.4 超音速火焰喷涂NiCr金属陶瓷的现场挂片试验本研究中经过封孔处理的超音速火焰喷涂NiCr金属陶瓷涂层在燃用高硫煤的贵州某电厂（硫含量2.81%）进行了挂片试验。在750-850锅炉烟温的实际工况下考核了该涂层的抗高温硫腐蚀与磨损综合性能，机组运行约8000小时后，对挂片试样经宏观。未发现涂层出现明显腐蚀、磨损及剥落现象，如图9所示，涂层表面均匀
23、、平整，这表明该涂层具有优异的抗腐蚀与磨损性能。图9 NiCr金属陶瓷涂层试样经8000小时现场挂片考核后的涂层宏观结构Fig.9 NiCr cermet coating after 8000 h in-service test4 结论本文针对超（超）临界机组锅炉受热面在燃用高硫煤时发生的高温硫腐蚀现象，采用了超音速火焰喷涂NiCr金属陶瓷涂层，比较了该涂层与2Cr13的高温硫腐蚀性能，同时比较了与2Cr13基体材料的抗磨损性能。研究结果表明超音速火焰喷涂的NiCr金属陶瓷涂层具有比2Cr13钢更优的抗高温硫腐蚀性能。同时其抗磨损性能优于2Cr13钢材。该超音速火焰喷涂NiCr金属陶瓷涂层在贵
24、州燃用高硫煤的某电厂中进行的现场挂片考核8000小时后，涂层完好，未发生剥落，可有效提高超（超）临界机组的抗高温硫腐蚀和磨损性能。参考文献1 韩奎华，路春美，李官鹏，刘江大型锅炉水冷壁防腐现状与防腐措施探讨J电站系统工程，2004，20(2)：37-392 高正阳，宋玮，方立军，孙小柱，陈丹枫，杜文尧1000 MW超超临界机组双切圆锅炉NO排放特性的数值模拟J中国电机工程学报，2009，29(32)：12-183 朱宝田，周荣灿进一步提高超超临界机组蒸汽参数应注意的问题J中国电机工程学报，2009，29：95-1004 Barreras F， Barroso JBehavior of a hi
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