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1、 毕业设计（论文） 题目名称：草甘膦合成 院系名称：材料与化工学院 班 级： 学 号： 学生姓名： 指导教师： 2012 年 5 月 草甘膦合成 Synthesis of Glyphosate 院系名称：材料与化工学院 班 级： 学 号： 学生姓名： 指导教师： 2009 年 5 月 论文编号：201201534124 中原工学院本科毕业论文 I 摘 要 本文主要研究了亚磷酸二甲酯法合成除草剂草甘膦的工艺。亚磷酸二甲酯 法生产工艺主要包括缩合、酸解及混合液的分离回收三部分。本课题分次序的 研究了工艺中溶剂甲醇用量、缩合反应体系中水分含量及酸解部分加酸、水解 温度对草甘膦合成收率的影响，并对生产
2、成本的影响也做了探讨。 在缩合反应体系水分含量实验中，以不加水的合成收率作为参照，然后逐 步增加反应体系中的水分含量，共设计了七组试验。结果表明，随着体系中水 分含量的增加，草甘膦收率呈下降趋势，两者大致成反比关系。所以，生产过 程中尽量减少反应体系中的水分含量将有利于提高草甘膦的总合成收率。在酸 解部分温度控制实验中，加酸温度设计了 40以内、50和 60三种情况，结 果表明温度控制在 40以内较好；水解温度也设计了三组试验，结果表明最合 适的水解温度应在 117.5左右。在溶剂甲醇用量试验中，通过查阅大量参考 文献，先确定了溶剂用量的大致范围，然后确定不同的溶剂用量，共设计了十 组试验，试
3、验结果表明，适当降低溶剂用量，草甘膦的合成收率变化不大，但 溶剂用量过少将会显著降低草甘膦的合成收率。 关键词：草甘膦, 合成工艺, 二甲酯法 中原工学院本科毕业论文 II Abstract This paper mainly studied the synthetic technology of glyphosate from dimethylphosphite which includes condensation, acidolysis, separation and recovery. This issue studied the effect on the yield of glyp
4、hosate of methanol amount, water amount in the reaction system, acid amount in acidolysis, and temperature of hydrolysis. In the water amount experiment, seven group experiments were designed by increasing gradually the water content of the reaction system, refer to that with no water. The results s
5、how that the yield of glyphosate decreased with the increase of moisture content in the system. Therefore, to reduce the water amount of reaction system is beneficial to the synthesis of glyphosate. The acidolysis temperature within 40, 50 and 60 was carried out to show that within 40 is optimum. Th
6、e results of methanol amount experiments show that, the yields of glyphosate have little changements, by appropriately reducing the amount of methanol, yet have significant reduction if the amount of solvent is too little. Key words: Glyphosate , Synthesic Technology , dimethylphosphite 中原工学院本科毕业论文
7、III 目 录 摘 要 ABSTRACT. 1 绪论1 1.1 文献综述 .1 1.1.1 草甘膦用途及其发展历史 .1 1.1.2 草甘膦工业发展现状 .1 1.1.3 草甘膦工业未来发展前景 .2 1.1.4 草甘膦合成工艺概述 .3 1.1.5 草甘膦主要合成工艺比较 .5 1.1.6 亚磷酸二甲酯法操作步骤介绍 .7 1.2 选题依据 .9 1.2.1 课题研究背景、实用价值及理论意义 .9 1.2.2 本课题要解决的问题及采用的方法 .9 1.2.3 技术路线可行性 10 1.3 实验方案 10 2 实验部分13 2.1 试剂 .13 2.2 实验仪器 15 2.3 实验原理 15
8、2.4 实验方法 16 2.4.1 加酸及水解温度实验 16 2.4.2 溶剂甲醇用量试验 16 2.4.3 产物分析表征 16 2.5 结果与讨论 18 2.5.1 水解温度对草甘膦收率的影响 18 2.5.2 加酸温度对草甘膦收率的影响 20 2.5.3 反应体系中水分含量对收率的影响 21 2.5.4 溶剂甲醇用量的确定 23 3 结论25 参考文献.26 致谢.27 中原工学院本科毕业论文 1 1 绪论 1.1 文献综述 1.1.1 草甘膦用途及其发展历史 草甘膦，学名 N 一(膦酰基甲基)甘氨酸，又名镇草宁、农达、农旺，是一种高 效、低毒、低残留、广谱、对环境友好的灭生眭慢性内吸除草
9、剂，通过杂草茎叶吸 收并传导全株，使杂草枯死，在土壤中迅速分解，只能作茎叶处理，对一年生和多 年生杂草均有效，是全球生产量和使用量最大的农药品种，适用于果园、茶园、桑 园、林木、农田等作物。 草甘膦属于氨基酸的衍生物 。1971 年首先由美国孟山都公司研制成功,并于 1974 年在美国注册,成为广泛应用的除草剂。27 年来,一直是世界上增长最快的农 药。 抗草甘膦作物的迅速推广,又给这个已经普及的除草剂带来了新生。 由于草 甘膦在许多农业和非农业场合的通用性,使它成为真正的全球性除草剂。 自从 70 年代初推广以来,它已经成为世界领先的农药,而且仍然是增长最快的农药。 在我 国,草甘瞵由于耐抗
10、性优良而得以广泛应用,是我国使用量最大的除草剂。 1.1.2 草甘膦工业发展现状 近年来,草甘膦一直占据世界农药销售额首位,预计全球需求量 2010 年将达 100 万吨。孟山都公司是最主要的草甘膦生产厂家。在美国有 2 家,在比利时,马来 西亚,巴西和阿根廷各有 1 家,共 6 家制造厂，是世界草甘膦市场的龙头。其草甘膦 自产产能 20 余万吨/年,占近 40%左右的全球产能,它在除中国外世界许多国家均有 其分支机构,它可直接和间接控制的世界草甘膦市场上所占份额达到 70%以上。 北美市场的草甘膦基本由孟山都供应，而中国草甘膦原粉主要供应给阿根廷等 南美和欧洲等国家和地区,其中出口阿根廷占
11、1/3。但是近年来随着发达国家对于 环保要求日趋严厉，导致了化工产业重心的转移，我国已经成为草甘膦原药生产大 国。由于缺少在进口国的注册,中国草甘膦的出口大多通过第三方完成，国内企业 出口依靠的是成本和价格优势，获取的利润相对较低。我国生产的草甘膦原药供应 给国际草甘膦生产厂家制取制剂，大部分利润被中间商赚取。 我国从八十年代开始生产草甘膦，至今已有二十年的历史了，这二十年来，草 甘膦生产经历了两个发展阶段。l980 年1986 年我国只能生产液体草甘膦，其商 中原工学院本科毕业论文 2 品为 10 的草甘瞵铵盐水剂；从 1987 年起建立了甘氨酸一亚磷酸二烷基酯(以亚 磷酸二甲酯为主)生产草
12、甘膦装置。其主要商品为 95 的固体草甘膦及 41 的草 甘膦异丙胺盐水剂。由于草甘膦的质量达到国外同类产品水平，它很快就进入国际 市场，年销量逐步增长，产品远销世界各地。成为我国农药出口的主要品种，我国 生产的草甘膦不仅在国际市场上占有一席之地，而且颇受国际市场的关注。 十多年来，我国草甘膦生产在剧烈的市场竞争中求生存、求发展，依靠自身的 技术进步增强竞争能力。1997 年以来，由于市场价格大幅度下降，以新安化工集 团股份有限公司为首的生产草甘膦的企业经受了严峻的考验，而草甘膦的生产量仍 在稳步上升。现在全国最大的草甘膦生产企业一新安化工集团股份有限公司的年生 产能力已超过五万吨，草甘膦已成
13、为我国除草剂中产量最大的品种。 草甘膦的生产工艺路线较多。我国根据国内有机合成工业发展所能提供的原料， 在不同时期开发了不同的生产工艺，从而形成了目前多种生产工艺路线并存的格局， 但归纳起来不外乎二种生产工艺即以亚胺基二乙酸为原料的生产方法和甘氨酸一 亚磷酸二烷基酯为原料的生产方法，其中甘氨酸一亚磷酸二甲酯法装置的生产能力 最大，生产企业最多，生产量占全国草甘膦生产总量的 859O。 1.1.3 草甘膦工业未来发展前景 根据石油和化学工业协会的统计，世界农药市场中，除草剂占 46.9%，杀虫剂 占 29.1%，杀菌剂占 18%。而近年来我国农药产量持续增长，从 1998 年的 42.35 万吨
14、，增长到 2003 年的 86.3 万吨，5 年里翻了一番，年复合增长率 15.3%。因 此，除草剂在国内外的产销量都已超过杀虫、杀菌剂而跃居农药产销量之首。在世 界农药市场历经数次洗礼之后，很多品种被淘汰，而草甘膦经受住了市场的大风大 浪，成为市场的常青树，是全球销售额最大、最为成功的除草剂7，遥遥领先于 其他任何品种，为农业、园艺业、公共卫生持续发挥着作用。据美国农场化学品 通过对 20 世纪全球农药市场情况的调查总结，在 20 世纪农药革命的高潮中，有 22 种农药品种是应用最广和对全球农业影响最大的，其中草甘膦被排在首位。 我国从 80 年代开始生产草甘膦，至今已有 20 多年的历史。
15、这 20 多年来， 草甘膦生产经历了两个发展阶段：19801986 年，我国只生产液体草甘膦，其产品 为 10% 的草甘膦胺盐水剂；从 1987 年开始建立了甘氨酸-亚磷酸二烷基酯(以亚磷 酸二甲酯为主)生产草甘膦装置，其主要商品为 95% 固体草甘膦及 41% 的草甘膦异 丙胺盐水剂。由于草甘膦质量达到国外同类产品水平，很快就进入国际市场，年销 售量逐年递增，产品远销世界各地，成为我国农药出口的主要品种。我国农药出口 中原工学院本科毕业论文 3 金额从 1994 年开始已经连续 10 年超过进口金额，出口量从 1997 年开始已经连 续 7 年超过进口量，其中草甘膦是出口量和出口金额最大的单
16、项农药产品，其出 口金额占全部农药出口金额的 1/3 以上。我国生产的草甘膦 80%销往国外，也是全 球惟一能在该产品上对孟山都的垄断地位提出挑战的生产者。 从 90 年代初期开始推广抗除草剂作物以来，转基因抗草甘膦作物的种植一直 居优势地位。至今为止，已创制出一系列抗草甘膦作物，它们是大豆、棉花、玉米、 油菜、甜菜、水稻、烟草、花生、小麦、向日葵、马铃薯、番茄、百脉根和杨树等， 其中以大豆、玉米、油菜与棉花发展最为迅速。随着转基因抗草甘膦作物种植面积 进一步扩大，全世界对草甘膦的需求将不断增加，草甘膦将迎来它的又一个春天。 1.1.4 草甘膦合成工艺概述 草甘膦系高效低毒、低残留、广谱性有机
17、磷芽后除草剂。它的推出及发展引起 世界农药界的关注，它的制造方法诸如孟山都公司 、汽巴嘉基公司和日本的一 些公司都发表了不少专利，从收集到的资料归纳其主要合成方法有 ：( 1 )氯乙酸 法 (2)烷基酯法（甘氨酸法） (3 )亚氨基二乙酸法（IDA 法） （1）氯乙酸法生产工艺共三步反应过程，反应原理如下： 亚氨基二乙酸盐酸盐的制备 22222 ClCH COOH+NH OH+Ca(OH)NH(CH COO) Ca 22222 NH (CH COO) Ca+2HCl NH (CH COOH)HCl+CaCl 双甘膦的制备 + 2 H 22322222 H O NH (CH COOH)HCl+P
18、Cl +CH O(HO) POCH N(CH COOH) +HCl 草甘膦的制备 (O) 2222222 (HO) POCH N(CH COOH)(HO) POCH NHCH COOH 在我国，以氯乙酸为起始原料的生产工艺到八十年代后期生产厂点达十余家， 10% 草甘膦水剂生产能力超过 1 5000 吨年它为草甘膦在我国的推广应用作出 了很大贡献。近年来在改进工艺技术、提高劳动生产率，降低原料消耗方面又有 新的进展，这部分企业生产的草甘膦在国内市场仍占有一定的份额。但这一生产工 艺所得草甘膦制剂的有效成分含量仅 1O% ，经处理后也只有 1 5% ，很难面向国际 市场；近年来由于液氯价格大幅度
19、上涨，其原料成本低的优势已不明显；加上该工 中原工学院本科毕业论文 4 艺存在的收率不稳定三废排放量大(约 1 6 吨原料制一吨草甘膦)，操作工人劳动 强度大生产费用高等缺点使该生产工艺的发展受到限制。 （2）烷基酯法是以甘氨酸为起始原料，与多聚甲醛、亚磷酸二烷基酯经加成、 缩合、水解而得草甘膦产品纯度 95。采用不同的亚磷酸二烷基酯草甘瞵 合成的工艺过程就有所差别，现分别介绍如下： 亚磷酸二甲酯法 甘氨酸-亚磷酸二甲酯法(以下简称二甲酯法)合成草甘膦工艺是在八十年代后 期发展起来的，其反应原理如下： 222n252225 3 3 NH CH COOH+(CH O) +N(C H )HOCH
20、NHCH COOHgN(C H ) 甲醇 2225 332 HOCH NHCH COOHgN(C H ) +(CH O) POH 322225 3 (CH O) POCH NHCH COOHgN(C H ) 322225 3 (CH O) POCH NHCH COOHgN(C H ) +HCl 22225 33 (HO) POCH NHCH COOH+HClgN(C H ) +CH Cl 由于该工艺过程能得到外观为白色的固体草甘膦纯度达 95，达到国外同 类产品的水平，内销和出口反映良好，由于草甘膦在国际及国内市场的容量很 大所以生产厂家逐步增加生产能力不断扩大，国内装置总生产能力超过 3 万
21、吨， 其反应过程如下：由于该工艺过程不算复杂，工艺过程产生的废水量较少且容易处 理，产品纯度高，所以得到迅速发展，成为我国生产草甘膦的主要方法。其产量占 亚磷酸二烷基酯法的 90 以上。 亚磷酸二乙酯法 在亚磷酸二甲酯法研究和推广生产的同时，我国亦有用亚磷酸二乙酯合成草甘 膦的方法在推广并建立了几套生产装置(当时装置的生产能力在 200 吨年以下)， 其工艺过程大体与二甲酯法相同但在工艺过程中溶剂选择、反应条件等方面存在 差别，所得产品色泽偏黄，草甘膦的收率较低，成本较高，该工艺过程未能发展起 来。 亚磷酸三甲酯法 亚磷酸三甲酯法与亚磷酸二甲酯法的生产工艺不同，亚磷酸三甲酯法与亚磷酸 二甲酯法
22、相比，所用原料不同，工艺过程就有差别，其特点在于省掉了甘氨酸的制 造过程，直接用氨与氯乙酸参与草甘膦的合成反应；另外该工艺的草甘膦收率高于 亚磷酸二甲酯法。但是亚磷酸三甲酯的售价高于亚磷酸二甲酯，工艺过程的能耗也 高于亚磷酸二甲酯，工艺过程的控制方面，三甲酯法的要求也较高。综台比较，该 中原工学院本科毕业论文 5 工艺并不具有明显的优点。近年来，外购亚磷酸三甲酯生产草甘膦的厂家业已停 产而自产亚磷酸三甲酯的生产工厂还在继续生产。 烷基酯法生产工艺使我国草甘膦的质量达到国外同类产品先进平产品远销世 界各地。与氯乙酸法比，其收率大幅度提高三废排放量显著减少。由于工艺稳定， 操作工人劳动强度低，为建
23、设大吨位生产装置奠定了基础。95%草甘膦生产能力超 过 1 5000 吨年，成为除草剂产量最大的品种。通过原料(中间体)配套生产，注 意了综合利用，进一步优化工艺参数，不断提高设备安装的技术水平，使草甘膦原 料的生产成本大幅度下降。目前烷基酯法工艺生产调制的 1O% 草甘膦水剂在质量 和生产成本上都达到并优于原氯乙酸法，为此新安江化工(集团)股份有限公司、江 南化工厂、南通化工厂等陆续停掉了原有氯乙酸草甘瞵生产线。但烷基酯法为了回 收溶剂及催化剂，需要消耗大量酸，这就增加了工艺过程及设备，增加了能耗和工 作量。 （3）亚氨基二乙酸法生产工艺即利用丙烯腈副产物氢氰酸和甲醛制 IDAN (亚 氨基
24、二乙腈)，水解后即得 IDA（亚氨基二乙酸）。然后用 IDA 与甲醛、三氯化磷 反应制得双甘膦，双甘膦再经过氧化制草甘膦。反应原理如下： 2264222 HCN+CH O+(CH ) N NH(CH CN) +2H 0 催化剂 2222 NH(CH CN) NH(CH COOH) 水解、酰化 222322222 NH(CH COOH) +CH O+PC1(HOOCCH ) NCH PO(OH) +H O 2222222 (HOOCCH ) NCH PO(OH) HOOCCH NHCH PO(OH) 催化剂 该工艺的主要特点是国外原料成本低，单台设备能力大，适合大装置、高效率 运行。此法生产工艺
25、过程较简单具有不用溶剂等辅助原料，后处理过程简便、生 产过程占地面积少、运输量少等优点，也是国外生产草甘膦的主要方法：实现这一 生产工艺的关键在于 IDA 的合成和双甘膦氧化制草甘膦这二个工艺过程。关于 IDA 的生产工艺，从七十年代起，国内科研单位和高等院校对 IDA 的主要合成工艺路 线都进行了研究并相继建立一定规模的生产装置。但由于国外对 IDA 生产技术的 垄断，在我国国内，从三种生产工艺原料成本对比来看，其原料成本高于氯乙酸法 和烷基酯法，显然它没有成本竞争能力。问题在于目前国产的 IDA 售价太高，而 IDA 占草甘膦成本比例高于 70%。当然通过优化工艺条件，提高收率，提高产量可
26、 以降低 IDA 的售价，但要从根本上解决 IDA 的供应和价格问题，还是要利用丙烯腈 副产物氢氰酸来合成 IDA。这是问题的关键所在。 1.1.5 草甘膦主要合成工艺比较 中原工学院本科毕业论文 6 草甘膦的合成路线分为甘氨酸路线和亚氨基二乙酸路线(IDA)。甘氨酸路线又 可分为亚磷酸二甲酯和亚磷酸三甲酯工艺，该路线以多聚甲醛为原料。目前，我国 草甘膦生产甘氨酸法占 75，占据主导地位，而且新建的产能大部分仍然采用甘 氨酸法，工艺路线是甘氨酸亚磷酸二甲酯草甘膦路线(甘氨酸亚磷酸二甲酯 工艺)。其次为二乙醇胺IDA草甘膦路线(亚氨基二乙酸二乙醇胺工艺，简称 IDA 法)，占另外的 25。前者的
27、代表是新安股份，后者的代表是华星化工。 甘氨酸亚磷酸二甲酯工艺 从未来新、扩建项目看，我国主要采用甘氨酸亚磷酸二甲酯路线，甘氨酸 亚磷酸二甲酯工艺生产草甘膦的甘氨酸单耗为 096 tt。目前，我国甘氨酸亚 磷酸二甲酯法草甘膦产能在 7 万 ta 左右，仅浙江新安江化工集团股份有限公司、 镇江江南化工厂和南通江山农药股份有限公司三家合计产能就达到 59 万 ta。 以装置开工率 65计算，年需甘氨酸超过 4 万 t。从我国几家主要甘氨酸亚磷酸 二甲酯法草甘膦生产企业的动向看，该工艺未来仍有部分新扩建产能，其中， 2004 年江山农药股份有限公司把原计划 5000 ta 种衣剂改为草甘膦技术改造项
28、目， 并把 200ta 精喹禾灵项目变为 1 万 ta 甘氨酸项目改造，还把原计划 5000 ta 多聚甲醛项目扩大到 1 万 ta，并且已经完工。说明在当前形势下，江山农药股份 公司将继续加大草甘膦的发展力度，这些都说明甘氨酸亚磷酸二甲酯法草甘膦生 产工艺仍具有发展潜力。甘氨酸在草甘膦行业的市场仍在发展，氯乙酸是生产甘氨 酸的主要原料，我国主要采用醋酸氯化法生产氯乙酸，产能已超过 25 万 ta。2 套最大的生产装置分别属于阿克苏公司在泰兴化学工业园建设 25 万 ta 装置和 江苏无锡格林艾普化工股份有限公司 25 万 ta 装置。其他均为小规模生产，如 河北石家庄合成化工厂、南通江山农药
29、厂、江苏北方氯碱集团、青岛碱业股份有限 公司、安庆电化厂、湖南海利常德农药化工厂、太原农药厂等。甘氨酸亚磷酸二 甲酯工艺经企业不断进行技术完善和工艺优化，竞争力得到进一步的提高。但今后 仍将面临 IDA 法(华星化工采用此工艺)的竞争，多聚甲醛在此领域的消费也将受到 挑战。 亚氨基二乙酸二乙醇胺工艺 二乙醇胺合成草甘膦的制备工艺较为先进、收率较高、产品质量较好，且在生 产过程中对环境无污染。其技术要点是：以二乙醇胺、氢氧化钠等为起始原料通 过催化脱氢制备亚氨基二乙酸，再以中间体亚氨基二乙酸和亚磷酸、甲醛经过缩合 反应制得中间体双甘膦后，以双甘膦、双氧水等为原料经氧化反应制得草甘膦原粉。 目前，
30、华星化工采用的工艺是 IDA 法，在双甘膦草甘膦的工序中，采用的是国 中原工学院本科毕业论文 7 际先进的空气氧化法(国内为双氧水氧化法)。可节约原料成本近 500 元t， 同时 可使氧化收率提高至 9899 (双氧水氧化相应数字 85)。华星化工生产工艺 先进，收率、质量、成本控制等方面在全国处于领先地位。在二期投产达到规模生 产之后，产品的毛利率将有所上升，未来将保持高毛利水平。华星化工还掌握了用 亚氨基二乙腈代替二乙醇胺合成 IDA 的方法，该法可以利用我国西南地区丰富的 天然气提供相对廉价的原料，第一步是建立天然气合成 IDA 生产线，以满足公司 以及合资公司的生产需求；第二步是在重庆
31、直接建设草甘膦生产线，逐步发展成为 全国最大的草甘膦生产商。该公司用天然气合成 IDA 的成本约 09 万元t，而采 用二乙醇胺作原料，IDA 的生产成本高达 13 万元t，主要原因是二乙醇胺依赖 进口，而我国又对其收取反倾销税，价格高。因此，采用天然气路线，将大大降低 产品成本，并减少原材料国际市场波动的风险。我国 IDA 法生产草甘膦由于原料 IDA 供应有限，所以发展较慢。目前，困扰草甘膦产率和成本的主要瓶颈之一是生 产工艺流程中的最后一个工序，即双甘膦氧化为草甘膦的转化率以及催化剂的分离 问题，这一问题直接关系到产品的成本。此前，该步骤有多种方法可选择，如采用 纯氧或双氧水，并需借助催
32、化剂，如浓硫酸、氧化物、钨酸盐等。这几种方法都存 在成本高、工艺复杂转化率偏低、耗能高等弊病。中国科学技术大学研究出一种光 化学法，可高效、节能地完成上述反应。该工艺无需催化剂，可有效提高能源利用 率，最大限度地增加草甘膦产率，瞬时启动和停止反应，简化工艺。消除污染，实 现绿色流程。目前，该项研究成果已进人中试放大阶段，并取得了较理想的检测结 果。草甘膦不同工艺路线生产指标对比见表 表 草甘膦不同工艺路线经济指标对比 从表可以看出二乙醇胺工艺路线成本最低(华星化工采取此工艺)，亚磷酸 二甲酯路线次之氢氰酸路线最高。二乙醇胺工艺路线显然最具成长性。我国氢氰 酸路线使用的是合成氢氰酸，价格较高而且
33、该工艺能耗很高，导致整体生产成本 过高 ，国内对该工艺的研究并不深入，短期内难有实质性突破 中原工学院本科毕业论文 8 1.1.6 亚磷酸二甲酯法操作步骤介绍 该路线以甘氨酸、亚磷酸二甲酯为主要原料。浙江新安化工、福建三农化工、 湖北沙隆达化工等厂家采用此路线。反应原理如下： 222n252225 3 3 NH CH COOH+(CH O) +N(C H )HOCH NHCH COOHgN(C H ) 甲醇 2225 332 HOCH NHCH COOHgN(C H ) +(CH O) POH 322225 3 (CH O) POCH NHCH COOHgN(C H ) 322225 3 (C
34、H O) POCH NHCH COOHgN(C H ) +HCl 22225 33 (HO) POCH NHCH COOH+HClgN(C H ) +CH Cl 反应步骤为如下：在缩合釜中先投入甲醇、三乙胺、多聚甲醛(固体)，升温至 4O左右进行解聚，解聚结束后投入甘氨酸进行加成反应，此时，釜温将自然升温 至 5O左右，保温结束投入亚磷酸二甲酯进行缩合反应，并控制反应温度在 6O 以下，保温 1 小时左右后进行冷冻出料，将缩合液打人酸解釜，投入盐酸，再升温 进行脱醇，脱至 l00左右后开真空进行脱酸。脱酸至 1 05左右结束，加水并抽 人结晶釜结晶，过滤，草甘膦湿粉去调配异丙胺盐或干燥成原粉。
35、脱醇及脱酸过程 产生的混溶液再经过精馏塔精馏，将混溶液中的甲醇、三乙胺及水分分离，以回收 利用甲醇和三乙胺。 草甘膦生产主要原材料甘氨酸和亚磷酸二甲酯的生产工艺如下： 甘氨酸的制备 甘氨酸的生产路线主要有两种，一种是以氯乙酸、氨为原料的氯乙酸氨解法， 另一种是以甲醛、氰化钠或丙烯腈装置副产的氢氰酸为原料的施特雷克法。氯乙酸 氨解法不仅工艺流程复杂，生产成本较高，而且该工艺产生大量富含氯化铵和甲醛 的废水，环保处理费用较高，产品质量差，纯度一般在 95左右，同时氯化物含 量高达 00605，生产草甘膦需进行二次重结晶，对产品的收率影响很大。 产品纯度较低，在国外已被淘汰。国内现有甘氨酸生产厂所采
36、用的生产工艺基本上 都是氯乙酸氨解法。施特雷克法其主要原料氢氰酸几乎都是丙烯腈装置的副产物， 因此不仅投资省，生产成本低，而且所得产品质量也好。日本、美国等发达国家的 生产厂都选用 Strecker 工艺和 Hydantion 工艺，采用该工艺生产的甘氨酸三废少， 生产成本低，产品质量好，一般纯度可以达到 99以上。 亚磷酸二甲酯的制备 反应原理： 3323233 CH OH+PCl +H O(CH O) HPO +CH Cl+HCl 中原工学院本科毕业论文 9 三氯化磷 和甲醇按比例进入反应器，在真空冷却条件下反应，生成氯化氢、 氢甲烷气体和酯化液，酯化液进入脱酸釜，在真空及 90左右条件下
37、脱去氯化氢 及甲醇，然后进入精馏塔，从塔顶出来的是二甲酯成品，塔釜为残液，可出售给相 关厂家制亚磷酸。 1.2 选题依据 1.2.1 课题研究背景、实用价值及理论意义 自 1971 年美国孟山都公司首先开发成功后，瑞士汽巴-嘉基(现先正达)和日本 一些公司均对草甘膦的合成申请了大量专利。我国最早由沈阳化工研究院进行研究 试验，并于 1980 年与江苏镇江江南化工厂合作，建立了以氯乙酸为起始原料的 10%草 甘膦水剂生产装置。1987 年沈阳化工研究院与浙江建德农药厂合作，开发了烷基 酯法合成草甘膦路线；其后于 1995 年又开发了以亚氨基二乙酸(即 IDA)为原料合 成草甘膦的技术。我国根据有
38、机合成工业发展所能提供的原料、在不同时期开发了 不同的工艺路线、建设了各种不同路线的生产装置，形成了目前多种工艺路线并存 的局面。 目前国内现有生产工艺主要是氯乙酸法、烷基酯法和亚胺基二乙酸法。其中氯 乙酸法由于各种缺陷正逐步淘汰中，对其工艺的优化已不具有实际意义。而亚胺基 二乙酸法由于目前技术上并未完全突破，大规模生产装置还为普及，并且该工艺原 材料来源有限，使其规模难以进一步扩大，故对该工艺的优化还为时尚早。烷基酯 法生产工艺技术相对成熟，生产规模大，是目前国内的主流生产工艺，产能占到国 内草甘膦生产量的 7-8 成，故对其生产工艺的任何细微改进都将带来巨大的经济效 益和社会效益。鉴于此本
39、课题的研究目的就是对烷基酯法生产工艺部分细节进行优 化探讨，以期对现有生产工艺有所改进提高。 草甘膦由于其卓越的除草性能，被广泛应用于非耕地和耕地除草，至今已成为 世界上产量最大的除草剂品种。草甘磷在国内的生产规模已达万吨级，且大量出口， 但目前在国际市场上正面临着激烈的竞争，并且国内的大部分生产工艺三废排放量 大，能耗高，原材料利用率低，这些生产工艺的大规模应用对原材料供给及环境压 力都非常大。因此，如何对国内现有生产工艺进行优化和改进，以提高其收率和降 低其成本，减少对环境的破坏，实现草甘膦工业的可持续发展，具有非常重要的现 实意义。 中原工学院本科毕业论文 10 1.2.2 本课题要解决
40、的问题及采用的方法 由搜集到的资料来看，目前国内关于草甘膦合成方面的研究主要集中在笼统的 比较其产率、能耗、原料价格及污染物排放等方面，而关于各个合成路线在细节问 题上优化改进方面，研究报道较少，从我国几种草甘膦生产工艺和草甘膦发展概况 来看，二甲酯法合成草甘膦工艺的改进能为草甘膦可持续发展创造条件。现在尽管 用天然气法合成的 IDA 或是二乙醇胺脱氢氧化法制得的 IDA 其售价显著下降(二乙 醇胺法的 IDA 售价较低)，比几年前人们希望的下降幅度还要大一些，而用这种 IDA 生产草甘膦的成本仍然较高，并且其原材料供给在国内非常有限，难以大规模 生产，这说明二甲酯法仍具有较强的竞争能力，它符
41、台我国当前的国情。所以我们 的研究重点是烷基酯法生产工艺的优化。烷基酯法是我国传统的生产工艺，起步较 早，经过多年发展，工艺技术成熟，产能占国内总产能 60左右， 但该工艺存在 以下缺点 ：工艺路线长，工艺过程复杂，副产物多；工艺过程要用到大量的有机 溶剂，回收溶剂要耗费大量能源；用固液分离母液法生产的水剂 NaC1 含量高，如 用量过大会造成土地板结的负面效应。我们要做的工作主要是探讨烷基酯法草甘膦 生产过程中，不同控制条件下的产品收率及废液中有用成分的回收利用率。提出一 种更合理的生产工艺流程。 1.2.3 技术路线可行性 本课题对亚磷酸二甲酯法合成路线的优化研究主要采用传统的实验研究方法
42、， 其中空白对照是课题中用到最多的一种实验方法。试验过程中用到的实验仪器主要 有蒸馏烧瓶、回流冷凝管、烘箱、电炉，高效液相色谱仪等，均为常见试验仪器， 试验药品均为工业级，并且不涉及放射、剧毒等国家严格限制的物质，故本课试验 原材料易得，所用仪器常见，技术路线可行。 1.3 实验方案 甘氨酸路线技术相对成熟，技术进步的空间相对较小，但行业内各企业间技术 水平仍然有差距。根据查阅的相关文献资料，主要可以考虑在草甘膦生产过程中温 度控制 、反应体系中水分含量、溶剂甲醇的用量等几个方面进行优化改进。 （1）温度控制 亚磷酸二甲酯法从整个工艺过程来看可以分为 4 个工序：缩合、酸解、结晶 和过滤。由于
43、草甘膦生产主要通过有机合成反应获得，而其合成反应机理复杂，温 中原工学院本科毕业论文 11 度控制精度要求高、控制难度大，所以采用何种控制方案使得草甘膦收率高且产品 质量稳定是目前每一个企业都必须思考的问题。下面我们将针对草甘膦生产过程当 中最重要的两大工序合成及酸解，分别介绍其温度控制过程。 合成过程的好坏直接影响草甘膦产品的收率和质量，是草甘膦生产过程中相当 重要的一个环节，它主要包括 3 个反应阶段：解聚、加成、缩合。 合成反应在同一合成釜中进行，反应物料分阶段加入。首先将物料甲醇、三乙 胺和多聚甲醛同时投入合成釜当中，开始解聚反应，反应结束后，加入甘氨酸，加 成反应开始，经过一段时间当
44、反应温度到达规定值后，再加入亚磷酸二甲酯，缩合 反应开始。这是一个强放热反应，随着反应的不断进行，釜内温度不断升高，形成 一个正反馈，若不能及时移走相应的反应热，则会出现“飞温”现象，导致副反应 激增，大大地减弱草甘膦的回收率。随着反应的逐渐完成，反应速度减缓，放热大 幅度减少，这时如果过多地移走反应热，又会导致反应不完全，所以工艺上要求缩 合反应温度严格控制。一般情况下要求在 40进行解聚反应，解聚结束后投入甘 氨酸进行加成反应，此时，釜温将自然升温至 5O左右，保温结束投入亚磷酸二 甲酯进行缩合反应，并控制反应温度在 6O以下，保温 1 小时左右后进行冷冻出 料。 合成工序的反应机理及温度
45、控制点已经比较成熟，一般不需要进行改进，所以 本课题暂不探讨合成工序温度控制。 酸解反应是草甘膦生产过程中另一个十分重要的环节。它主要经历加酸、脱溶、 脱酸等过程。 酸解工序是草甘膦生产过程中的第二环节，由合成工序所得到的合成料液进入 到酸解脱溶反应器后，需定时定量加入盐酸作为萃取剂，将合成产物草甘膦从有机 相中萃取到酸性水溶液中，然后脱去溶剂，除去盐酸，最后得到草甘膦原粉。当盐 酸加入合成料液后，会产生大量热量，要及时地处理这些反应热。加酸结束后，用 蒸汽通过夹套进行加热，按工艺要求给定的温度曲线控制水解釜温度，进入脱溶阶 段时，首先加热进行蒸馏，将气相产物甲缩醛、甲醇等低沸物蒸出。反应上升
46、到一 定温度后将蒸馏改为回流，进行负压脱酸，其中由于热惯性大，要求避免出现温度 超调现象。脱酸过程结束后，就进入下一过程，草甘膦粉末的结晶以及溶剂、尾气 回收工序。 从反应过程中可以看到，整个酸解也存在升温、降温和保温的过程，而且酸解 过程所需要的时间相当长，加酸过程中对于釜内温度也有要求，所以这一部分的主 要任务就是加酸过程中的温度控制 以及酸解温度的优化问题。 中原工学院本科毕业论文 12 水解从加盐酸开始，到负压脱酸结束为止。水解温度是指加盐酸蒸出甲缩醛和 甲醇等低沸物后回流水解的温度。根据工艺设计条件水解温度应在 110 125 之间。为探索其适宜的温度，拟定以(11O2)、(117.
47、52)和(125 士 2) 共 3 组进行试验，通过比较得出最佳水解温度。 工艺要求加酸温度不超过 40 。为探讨加酸温度变化对其反应的影响程度，将 加酸温度分别升至 50和 60，水解温度控制在上面试验得出的最佳温度 ，其余 操作条件相同，然后比较两种情况下草甘膦收率，并与符合工艺条件的情况下的收 率相比较，从而确定适宜的加酸温度。 （2）体系水分含量 水分是绝大多数反应过程中不可缺少或难以除去的因素，水分有时候能促进反 应的进行，但有时候又会影响反应的效果。在反应体系中水分含量的确定方面，本 文主要是探讨合成工序中反应体系中水分含量，为探讨水份对草甘膦合成收率的影 响，于反应前在反应液中加
48、入不同量的水进行同等条件下的草甘膦合成试验，以不 加入水的合成收率作对照，通过比较草甘膦收率及产品质量，得出水分对草甘膦合 成的影响情况。 （3）溶剂甲醇用量 溶剂甲醇的用量多少也能影响草甘膦的合成收率及单位产量的生产成本。草甘 膦生产工艺中溶剂甲醇的投料量如果过大，就会消耗过多能源，造成不必要的浪费， 投料量过小，又会造成反应生成的草甘膦溶解不完全，降低草甘膦收率。在不影响 草甘麟原药收率的前提下, 通过工艺改进来减少溶剂甲醇投料量, 可大大降低草甘 麟水解及溶剂回收过程的动力消耗，包括蒸汽、电、水等。另外, 由于溶剂用量的 减少, 合成反应釜的装料量下降, 使得在不增加设备的情况下通过放大
49、单批合成原 料投料量来提高草甘麟产量成为可能, 从而获得很好的经济效益。为此, 本课题针 对不同的溶剂用量进行了探讨，主要是通过查阅相关文献资料，确定了溶剂甲醇用 量的大致范围，从溶剂过量到不足，总共设计了十组试验，通过比较不同溶剂用量 试验中草甘膦的总收率，判断溶剂用量对草甘麟收率的影响, 从而确定最佳的溶剂 用量。 中原工学院本科毕业论文 13 2 实验部分 2.1 试剂 甲醇 生产厂家：潍坊市宏图基业化工有限公司 结构式： 32 CH CH OH 等级：工业级含量99% 理化性质： 甲醇是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，常温下对 金属无腐蚀性（铅、铝除外），略有酒精气味。分子量 32.04，相对密度 0.792(20/4)，熔点-97.8，沸点 64.5，闪点 12.22，自燃点 463.89，蒸气密度 1.11