《用高品质薄时膜的制备及性能研究学位论文.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《用高品质薄时膜的制备及性能研究学位论文.doc（132页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、博士学位论文OLED用高品质ITO薄膜的制备及性能研究Preparation of high-quality indium tin oxide film used for organic light-emitting display学生姓名：导师及职称：学科门类：材料科学专业名称：材料加工工程研究方向：光电材料与器件申请学位级别：博士论文答辩日期：学位授予单位：摘要摘 要近年来，透明导电氧化物材料引起了广泛关注，如锡掺杂氧化铟(ITO)、铝掺杂氧化锌、锑掺杂氧化锡等。ITO是高简并n型半导体，具有优异的电导率和可见光透过率，被广泛应用于平板显示、太阳电池、照明等行业，尤其是应用于有机电致发光显
2、示器(OLEDs)。作为OLEDs的阳极，ITO薄膜需要具有优异的光电性能、平坦的表面形貌以及较高的功函数。本论文采用In2O3和SnO2质量比为9:1的陶瓷靶，利用直流脉冲磁控溅射法制备ITO薄膜。针对OLED器件对ITO薄膜阳极的要求，优化沉积参数，并对ITO薄膜进行后期处理。利用台阶仪、分光光度计、霍尔效应仪、X射线衍射仪、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜、原子力显微镜(含开尔文探针)等分析设备，系统研究ITO薄膜的光电性能、表面形貌和表面功函数。论文的研究内容主要包括：1. 系统研究沉积参数(O2流量、沉积时间、基片温度、溅射功率、工作气压等)对直流脉冲磁控溅射法制备的ITO薄膜光电性
3、能的影响，并利用正交实验法评判不同沉积参数对ITO薄膜性能的影响程度。通过对ITO薄膜的结构和成分等分析，结合InOx薄膜的光电性能研究，探讨沉积参数改变ITO薄膜光电性能的机理。经过沉积参数优化，在基片温度为室温和340 时分别获得电阻率为6.010-4 cm和1.310-4 cm，透过率分别为87.1%和91.8%的ITO薄膜。2. 在研究沉积条件对ITO薄膜表面形貌及表面粗糙度影响的过程中，重点探讨了基片温度对ITO薄膜表面形貌的影响。室温制备的ITO薄膜易出现孔洞状的形貌，且孔洞的密度和尺寸随沉积速率的增加而增大。受晶粒择优生长和阴影效应的影响，ITO薄膜表面粗糙度随基片温度的升高而增
4、加。利用动力学标度分析研究了Si基片上ITO薄膜表面形貌的演化规律，发现随沉积时间的增加，ITO薄膜表面粗糙度先增加后减小再增加。对比单晶Si基片和白玻璃基片上沉积ITO薄膜的厚度和电学性能，发现随沉积的进行，玻璃基片先于Si基片获得连续的薄膜，这是由于玻璃基片表面存在大量缺陷，提高了成核密度，缩短了表面岛与岛融合的时间，这为缺陷成核机制提供了证据。在室温条件下，发现较高沉积速率制备的ITO薄膜具有更细的晶粒/亚晶粒形貌，在Ar气氛下快速热处理会使细小的晶粒/亚晶粒长大，并在薄膜内部产生拉应力，而晶粒/亚晶粒的长大会使大的缺陷和空隙增多，进而降低电子迁移率。利用Ar离子对ITO薄膜表面进行轰击
5、处理，发现较高能量的Ar离子束较短时间(2 min)轰击，能促进ITO薄膜表层原子的流动，降低ITO薄膜的表面粗糙度。由于Ar离子对ITO薄膜溅射的选择性，增加Ar离子轰击处理时间，则薄膜粗糙度变大。3. 利用氧离子对ITO薄膜表面进行轰击处理，随氧离子轰击处理时间的增加，ITO薄膜的表面功函数由4.50 eV增加至4.96 eV，当处理时间大于2 min时，ITO薄膜的表面功函数不再增加，但ITO薄膜方块电阻随氧离子轰击处理时间的增加而持续增加；对ITO薄膜进行溶液浸泡处理，未额外加入盐酸的InCl3溶液浸泡处理很难提高ITO薄膜表面功函数，处理60 min仅提高了0.09 eV，而在InC
6、l3溶液中加入适量盐酸，可破坏ITO薄膜表面的吸附原子键合，使ITO薄膜表面出现悬键，促进表面In-Cl偶极子的形成，从而提高功函数至4.91 eV。关键词：ITO；直流脉冲磁控溅射；粗糙度；功函数；离子轰击IAbstractAbstractRecently, transparent conducting oxides have attracted much attention, such as tin-doped indium oxide (ITO), aluminum doped zinc oxide and antimony doped tin oxide. ITO is a highl
7、y degenerate n-type semiconductor, which has excellent electrical conductivity and highly transparence to the visible light. Due to these unique properties, ITO films have been utilized in devices such as flat panel displays, solar cells, lamps, and so on, especially as the anodes in organic light e
8、mitting diodes (OLEDs). As the anode in OLEDs, there is a large demand for ITO films with excellent optical and electrical properties, smooth surface and high work function.In this thesis, ITO films were prepared by direct current pulse magnetron sputtering from a ceramic In2O3: SnO2 (90 wt.%:10 wt.
9、%) target. Due to the high demand for ITO films as the anode in OLEDs, the deposition parameters were optimized. And post-processings were performed. The optical and electrical properties, surface morphology and surface work function of ITO films were investigated systematically by the step profiler
10、, spectrophotometer, Hall effect measurement system, x-ray diffractometer, x-ray photoelectron spectroscopy, scanning electron microscope and atomic force microscopy (kelvin probe force microscopy). The main research contents are as follows:The influence of O2 flux, deposition time, substrate temper
11、ature, sputtering power and work pressure on the optical and electrical properties of ITO films was studied. The impact degrees of deposition parameters were studied by orthogonal experiment. Compare with the InOx films, the change mechanisms of the optical and electrical properties of ITO films wer
12、e discussed via structure and composition analysis. The high quality ITO films with the resistivity of 6.010-4 cm and 1.310-4 cm, the transmittance of 87.1% and 91.8% were obtained at 30 and 340 substrate temperature, respectively.The influence of deposition parameters especially substrate temperatu
13、re on the surface morphology and roughness of ITO films was studied. The hole-like morphology appeared at the surface of ITO films deposited at room temperature. The density and size of holes increased with the increasing of deposition rate. The surface roughness of ITO films increased with the incr
14、easing of substrate temperature due to preferential growth and shadow effect. The dynamic scaling of roughness evolution analysis was used to study the surface morphology of ITO films deposited on Si substrate. The surface roughness first increased and then decreased and then increased with the incr
15、easing of deposition time. Compared with the sheet resistance and thickness of ITO films deposited on both glass and Si substrate, it was found that the films deposited on glass substrate became continuous first. It is because on the surface of amorphous glass substrate, more defects are displayed.
16、Therefore, at the beginning of the deposition, the nucleation density is higher than that on Si substrate, which results in the higher island density, and shorter deposition time for the islands connecting with each other. It provides the basis for the mechanism of defect nucleation. It was found th
17、at ITO films deposited at higher deposition rate had a smaller size of grain/sub-grain on the surface. After quick annealing in Ar atmosphere, the size of grain/sub-grain grew biger. And tensile stress generated in the films. The big defects and voids increased as the size of grain/sub-grain growing
18、 biger. So, the Hall mobility of ITO films decreased. The as-deposited ITO films were bombarded with Ar ion. It was found that bombarding with higher energy of Ar ion at a short time (1022 cm-3，中等的迁移率，深紫外等离子体波长P1 m。表1.1列出了以上三类TCE材料的电学参数和等离子体波长数据3。 为了更好的实现透明和导电的有机统一，TCE材料多以薄膜的形式存在，即透明导电薄膜(Transparent
19、 Conductive Film, TCF)。金属薄膜虽然电导率较高，但由于过高的自由电子浓度，其对可见光的吸收或反射较大，只有当厚度低于20 nm时才有较好的光学透过性，且透过率一般在75%以下4。如果通过降低厚度来提高透过率，当厚度低于一定值时，薄膜易呈岛状分布而不连续，其导电性能将迅速恶化。另外，金属薄膜硬度低，稳定性差，因此限制了金属薄膜在很多领域的应用，通常与其他TCF搭配形成复合多层膜使用5, 6。氧化物透明导电薄膜(Transparent Conducting Oxide, TCO)光电性能优异，其可见光透过率一般高于80%，电阻率低于10-3 cm，载流子浓度大于1020 cm
20、-3，禁带宽度大约为3 eV左右。同时，TCO薄膜硬度高，化学稳定性较好，因此TCO是TCE的首选材料，被广泛应用。碳基透明导电材料是近十年来新兴的TCE材料，尤其是最近几年提出的单层或几层石墨烯7，其电子迁移率比普通TCE材料高几个数量级，同时，石墨烯可在室温下高速沉积，可弯曲甚至拉伸，成本低廉，具有广泛的应用前景。但其存在难以大面积制备等关键技术问题亟待解决。表1.1 透明导电材料的光电属性Table 1.1 Electrical and optical properties of transparent conductive materials种类代表材料电阻率10-6 cm载流子浓度1
21、021 cm-3迁移率cm2V-1s-1等离子体波长m金属膜AlAgCu2.51.51.5518058851472480.080.140.11氧化物ITOSnO2(F)ZnO(Al)TiO2(Nb)100500200500311700150510310-40.311050000.8601.9 TCE光学和电学性能的最佳表征参数为光学透过率T和方块电阻Rs。早期，科学家们为了综合评定TCE材料的光电性能，以便对不同TCE材料进行比较，提出了一个简单的评价指数8 (1.3)1976年，Haacke对上述评价指数进行优化，提出了更为明智并实用的光电性能综合评价指数(Figure Of Merit,
22、FOM)9 (1.4)式中，q是由对透过率的需求程度所确定的一个指数，对透过率要求为90%, 95%, 99%时，q分别取10, 20, 100。因为90%的透过率在大部分场合是足够的，通常选择q = 10。近年来，一些用于比较不同TCE材料的其它评价指数被提出10, 11，由于其相对较为复杂，此处不再介绍。1.2 ITO薄膜简介1.2.1 TCO材料的发展及ITO在TCO材料中的现状 最先被报道的TCO材料是CdO，Bdeker于1907年研究Cd膜时，发现了其被氧化后的透明导电现象12。CdO呈淡黄色，其电阻率约为1.210-3 cm，禁带宽度约为2.2 eV。但是Cd是有毒重金属，从而限
23、制了CdO的广泛应用。20世纪50年代末，其他宽禁带氧化物半导体的透明导电性质相继被报道13。约10年后的1968年，美国无线电公司的Vossen等人研制成功了第一块铟锡氧化物(Indium Tin Oxide, ITO)透明导电薄膜，促成了TCO材料在商业上的广泛应用14, 15。此后，虽然新型TCO材料层出不穷，但ITO在TCO材料应用中的主导地位却一直未动摇。TCO材料的研究从二元向三元乃至多元发展。二元TCO材料如CdO，In2O3等只能依靠氧空位导电，其电学性质及稳定性都相对较差。三元TCO材料如ITO，氧化锌掺铝(ZAO)等的应用和研究较为广泛，一方面利用氧空位导电，另一方面利用替
24、位掺杂导电，光电性能优良且稳定。应用最为广泛的三元TCO材料主要包括In2O3，ZnO和SnO2基材料。为了突破三元TCO材料性能的局限性，从20世纪90年代开始，科学工作者们便开始了多元TCO材料的研发，并获得了可以与ITO光电性能相媲美的多元TCO材料16, 17。目前，多元TCO体系主要包括交替生长层状结构的Zn-In-Ga体系，尖晶石结构的Cd-In-Sn体系，方铁锰矿结构的Zn-In-Sn体系，四方晶系的Ga-In-Sn体系等18。其中Zn-In-Ga体系，常简称为IGZO，其光电性能甚至优于ITO，且具有较宽的成分比例范围，制备时易于控制。IGZO是多元TCO材料中的研究热门材料，
25、其有望降低In在高端TCO材料中的使用19, 20。然而，多元TCO材料在掺杂和制备技术上提出了更高的要求，一定程度上限制了其发展。目前，ITO是应用最为广泛的TCO材料，主要应用于平板显示器、太阳能电池、汽车挡风玻璃、高层建筑玻璃窗以及屏蔽涂层等21-25。ITO中主要金属元素In的原子序数为49，其外层电子结构为5s25p1，是一种带有蓝色色调的银白色金属。In盐对人体没有明显危害，但和人体组织破伤部位接触是有毒的。In在地壳中的分布量小且很分散，迄今未发现它的富矿，只是以Zn、Sn和Pb等矿中的杂质形式存在26。In属于稀散金属，按目前需求估算，大约可用到2020年27。正是由于In的微
26、毒性和稀缺性，人们致力于寻找ITO的替代材料，尤其在对TCE的光电性能要求不是很高的场合，如太阳能电池。而将ITO主要用于对光电性能要求较苛刻的技术领域，如有机发光显示器(OLED)。1.2.2 ITO的结构和性能ITO薄膜是一种宽禁带的透明导电n型半导体，由III族的In和IV族的Sn的氧化物复合而成，通常二者的质量比为In2O3:SnO2=9:1。ITO是体心立方铁锰矿结构28，和In2O3一样，只是其中部分In3+被Sn4+替代，如图1.1所示。图1.1 ITO晶体结构示意图Fig. 1.1 Crystal structure of ITOITO的上述结构，决定了其众多的优异性能：低电阻
27、率 (103 cm)，高可见光透过率 (85%)，高功函数 (4.4-4.7 eV)，宽禁带 (3.6-3.9 eV)，高红外反射率 (80%)，高紫外吸收率 (85%)，高微波衰减率 (85%)等。同时，ITO具有硬度高，耐磨，耐腐蚀，对基体附着性良好，易刻蚀图案等特性，更促进了其在光电器件中的应用。自1925年量子力学被提出之后，人们对于掺杂氧化物半导体的电学性能的理解有了显著提高。目前，公认的ITO的导电机制有二：(1) 氧空位。氧离子脱离晶格位置，形成氧空位，并会在原晶格处留下两个弱束缚的电子，而此时提供的两个电子等价于自由电子，在电场作用下即可定向移动。氧空位导电机理可表示为29,
28、30： (1.5)(2) 掺杂。Sn4+和In3+半径较接近，部分In3+被Sn4+替换，此时为了保持电中性，Sn4+会俘获一个电子成为Sn4+e，而这个被俘获的电子是弱束缚的，此种离子掺杂替换的导电机理可表示为31, 32： (1.6)可见光透过是ITO的另一个重要性能，其机制可以从以下两个方面考虑：一方面，ITO是宽禁带半导体，禁带宽度为3.6-3.9 eV，大于可见光的光子能量，因此，当可见光照射ITO薄膜时，大部分的光子会透过；另一方面，ITO的等离子体波长为近红外，即其等离子体频率小于可见光频率，因此，其对可见光的吸收和反射较弱。1.2.3 ITO薄膜的制备方法随着材料科学和微观技术
29、的发展，薄膜的制备方法越来越多，并不断进步。按照制备原理，ITO的制备方法主要分为两类，物理法和化学法。物理法主要包括：溅射法、蒸发法、激光脉冲沉积等；化学法主要包括：溶胶-凝胶法、喷雾热解法、化学气相沉积法等。(1) 溅射法溅射法制备薄膜主要是综合运用气体放电现象和物质的溅射现象而实现。考虑到效率和成本问题，工业上实验上一般都选用惰性气体Ar作为溅射气体。溅射法制备薄膜的工作原理如下：在正负电极间外加电压的作用下，电极间的压强处于一定范围的气体原子将被大量电离。电离过程使Ar原子电离为Ar+和电子，其中电子会加速飞向阳极并通过碰撞进一步促进气体电离，而带正电的Ar+则在电场作用下加速飞向作为
30、阴极的靶材。Ar+高速撞击靶材使靶材表面的大量原子获得足够的能量而脱离靶材的束缚，从而飞向基片沉积为薄膜。具体的溅射工艺很多，如直流溅射、三极溅射、射频溅射、磁控溅射、对向靶溅射、离子束溅射、反应溅射等。磁控溅射是20世纪70年代早期迅速发展起来的新型溅射技术。磁控溅射的特点是在阴极靶面上建立与电场方向垂直的磁场，利用附加磁场延长电子的行程，提高电子碰撞电离的效率。磁控溅射制备薄膜的速率比普通二极溅射高一个数量级，是目前工业生产的主流镀膜技术之一。与其它薄膜制备方法相比，溅射法具有以下优点：(a) 成膜致密、纯度高，与基片的附着性好；(b) 可在大面积基体上均匀成膜，沉积速率较快，适合大规模连
31、续生产；(c) 重复性好，工艺稳定，易于控制，可在较低温度如室温下制备薄膜。其主要缺点是，设备复杂，需要高压或大功率电源，对靶材要求高，利用率却较低。目前常用的磁控溅射法制备ITO薄膜根据靶材不同主要分为两类：In-Sn合金靶33和ITO陶瓷靶34。尽管高品质的ITO靶材制备较难，属于ITO行业的关键技术之一，但由于ITO陶瓷靶制备的ITO薄膜性能优异，且易于重复控制，因此工业生产上都采用ITO陶瓷靶制备ITO薄膜。(2) 蒸发法蒸发法镀膜已有几十年的历史，用途十分广泛，其原理是通过在真空室中，加热蒸发容器中的原材料，使其原子或分子从表面气化，形成蒸气流，在基片表面凝结形成薄膜。由于蒸发法的主
32、要物理过程是在真空中加热，所以又称为真空蒸发法或热蒸发法。按照蒸发源加热部件或加热原理的不同，蒸发镀膜法可分为电阻蒸发法、电子束蒸发法、电弧蒸发法、激光蒸发法、高频感应蒸发法等。蒸发法的优点有：设备简单，操作方便；成膜纯度高，速度快。同时，其存在以下缺点：成膜结晶差，附着力小；对于多元材料工艺重复性不好，需采用多源同步蒸发等技术。常见的蒸发法制备ITO薄膜是以In-Sn金属作为蒸发原材料，在低压氧气氛下实现化学反应而获得ITO薄膜35。此种方法特别难以控制，重复性差，因此亦有研究者采用ITO材料作为蒸发原材料，只是因为需要较高温度而采用电子束等加热方式36。(3) 激光脉冲沉积(PLD)PLD
33、技术是20世纪80年代发展起来的一种真空物理沉积工艺，在高真空或超高真空系统中，通过激光器发出脉冲激光照射靶材，使其表面瞬间融化汽化，产生高温高压等离子体定向局域膨胀而沉积到基片上成膜。所使用的激光器种类多种多样，应用最广的是248nm的紫外准分子(KrF)激光器。与其它工艺相比，PLD技术成膜质量非常高，化学计量比精确，易于实现超薄薄膜的制备，可避免沉积过程中对基片或已形成薄膜的损害。但PLD技术设备成本昂贵，不易获得大尺寸均匀薄膜。PLD法制备的ITO薄膜光电性能优良37, 38，但由于难以实现大面积制备，此种方法制备ITO薄膜目前仅限于实验研究。(4) 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是湿化学方
34、法制备材料的一种，于1971年由德国学者Dislich首次采用。该技术是以无机盐或有机盐为前驱体，溶于溶剂(水或有机溶剂)中形成均匀的溶液，经过水解或醇解反应，形成溶胶体系，再经陈化缩聚而逐渐凝胶化，利用浸涂法或旋涂法使胶体均匀分布在基片上，最后经干燥、烧结而得到所需薄膜。溶胶-凝胶法无需真空装置，成本低廉，且不受基片形状限制，便于大面积成膜，易产业化。但一般情况下，基片需要经过较高温度的热处理，制膜过程变量多，对薄膜质量有影响。溶胶-凝胶法制备ITO薄膜的文献报道较多，但其光电性能比磁控溅射法制备的ITO薄膜差，电阻率通常在10-3 cm量级39, 40。(5) 喷雾热解法喷雾热解法是将金属
35、盐溶液经雾化喷向热基板，随着溶剂的挥发，溶质在基板上进行干燥和热分解反应形成薄膜。该方法可用于氧化物陶瓷粉末合成、纤维合成和薄膜的制备。喷雾热解法设备简单，对真空要求不高，镀膜与基片结合牢固，适用于大面积镀膜。其缺点是薄膜致密性差，性能不稳定。目前，喷雾热分解法制备ITO薄膜还未应用到工业化生产上，还仍处于实验研究阶段。此方法制备的ITO薄膜性能较好，但稳定性有待提高41, 42。(6) 化学气相沉积法(CVD)CVD技术是利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应生成固态薄膜的技术43。含金属元素的气态先驱反应物以有机金属化合物为主，以这类材料为反应物制备薄膜的方法称为MOCVD。CVD法具有对薄膜厚度和成分可精确控制，易于大面积均匀成膜的优点。其缺点是设备昂贵，原材料成本高，薄膜的制备受气态化学反应限制等。CVD法制备ITO薄