有机化学第十章醇和醚.ppt

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1、（醇、醚有许多共性，放在一起讨论） 醇：烃分子中的氢R-H被羟基-OH替代所得一类化 合物R-OH称为醇。 醚：醇分子中羟基上的氢RO-H被烃基R替代所得一类化合物R-O-R(R=R,RR)称为脂肪醚。 酚分子中羟基上的氢Ar-O-H被烃基-R替代所得一类化合物Ar-O-R (R=R,R=Ar)称为芳醚。,第十章：醇和醚,10.1 醇的结构、分类和命名,一、醇的结构,以甲醇为例说明醇的结构。 实测甲醇的各种键长和键角数据如下，O原子可以看成SP3杂化，其分子模型可用下图表示。,(一） 醇,两个只填充一个电子的SP3轨道各与烃基中的碳和羟基中的氢结合，另两个SP3轨道都填充着两个成对的电子。,醇

2、的结构与水基本相似。,氧原子的SP3杂化,二、醇的分类,1、按羟基所连的碳原子类型分类,一级醇（伯醇） 二级醇（仲醇） 三级醇（叔醇）,2、按羟基所连接的烃基种类分类,3、按醇分子中所含羟基的数目分类,三、醇的命名,1、 习惯命名法 在烃基后面加一“醇”字,乙醇,异丙醇,叔丁醇,2、系统命名法 选主链（母体） 选择连有羟基的最长的碳链为主链。 编号 无论有无不饱和键总是从靠近羟基的一端开始编号。 写出全称 “某醇”。,普通命名法 系统命名法 正丁醇（伯醇） 1-丁醇 仲丁醇（仲醇） 2-丁醇 异丁醇（伯醇） 2-甲基-1-丙醇 叔丁醇（叔醇） 2-甲基-2-丙醇 5-甲基-3-丙基-2-已醇

3、乙二醇 1,2,3-丙三醇 1,2-丙二醇,5，5-二甲基-2-己醇,2，5-庚二醇,3-苯基-2-丙烯-1-醇,10.2 醇的制法,一烯烃水合,二. 硼氢化氧化,反马氏、不重排、顺式加成,三.卤代烃水解,四羰基还原,五由格氏试剂制备,甲醛得伯醇,其他醛得仲醇,酮得叔醇。,仲醇,叔醇,醛,酮,甲醛,伯醇,练习,由不高于3个碳的化合物及苯制备,10.3 醇的物理性质,一、醇含有羟基，分子间可以形成氢键，所以醇的沸点高于分子量相近的烃，也高于分子量相近的卤代烃。 二、羟基能与水形成氢键，是亲水基团，所以，C1-C3的一元醇，可与水任意混溶。C4-C9的一元醇，由于烃基在分子中的比例增大，烃基又是不

4、溶于水的疏水基团，所以，在水中的溶解度迅速降低。C10以上的一元醇则难溶于水。 三、多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键，故分子中所含羟基越多，沸点越高，在水中的溶解度越大。,10.4 醇的化学性质,根据醇的结构，醇的化学性质如下：,一. 醇的酸性和碱性,弱酸性 醇的酸性有以下规律： R的给电子性 和R空间位阻难使 R3CO溶剂化，使醇的酸性按 伯醇仲醇叔醇。,和水与活泼金属的反应相似。 醇是比水弱的酸。醇羟基的氢原子不如水分子中的氢原子活泼，醇与金属钠作用比水的反应缓和得多。,与活泼金属的反应,不同烃基结构的醇与活泼金属反应的活性次序为：,水 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇 （H2O

5、CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH） 醇的酸性比水弱，其共轭碱烷氧基（RO）的碱性就比OH强，所以醇盐遇水会分解为醇和金属氢氧化物： RCH2ONa + H2ORCH2OH + NaOH,2H2O + 2Na2NaOH + H2 反应剧烈,2CH3CH2OH + 2Na2C2H5ONa + H2 乙醇钠,2CH3CH2CH2OH + Mg (CH3CH2CH2O)2 Mg 丙醇镁,6(CH3)2CHOH + 2Al2(CH3)2CHO3Al 异丙醇铝,Na、K、Mg、Al等与醇反应要比水要缓和得多。表现出一定的酸性。,反应的意义： 实验室销毁金属钠； 异丙醇铝是常用的还原剂，乙

6、醇钠是常用还原剂、强碱。,但工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平衡反应：,弱碱性 这是质子酸催化醇发生取代反应的基础 这个盐不稳定 很容易水解 CaCl2不能用作低碳醇的干燥剂,二、羟基被卤原子取代的反应：卤烃的生成 （O-C键的断裂反应）,与 相似，都能进行SN反应,1、 与氢卤酸的反应：卤烃的生成,不同的氢卤酸与相同的醇反应，其活性次序为（参考教材）： HIHBrHCl 不同的醇与相同的氢卤酸反应，其活性次序为： 烯丙型醇叔醇仲醇伯醇,卢卡斯（Lucas）试剂:无水氯化锌的浓盐酸溶液,适用范围：只适于鉴别含6个碳以下的伯、仲、叔醇,立即混浊分层,放置片刻混浊分层,常温无变化，

7、加热后反应,2、两种反应机理 (1) SN1机理,(CH3)3C+是反应中间体,(2) SN2机理,叔醇以SN1为主；伯醇以SN2为主.,SN1反应有重排,这主要是由于反应过程中生成的伯正碳离子不稳定，重排为较稳定的叔正碳离子，再与卤离子作用得产物。,例,3、三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯（SOCl2）与醇反应制卤代烃,用PX3、PX5、SOCl2制备RX的优点：无重排产物。,三、酯化反应,1、与羧酸的酯化反应,醇与羧酸或无机含氧酸生成酯的反应，称为酯化反应。,反应是可逆的，为提高酯的产率，可以减少某一产物的浓度，或增加某一种反应物的浓度 。,2.与无机含氧酸的反应,硫酸氢十二醇酯是一个阴离子表

8、面活性剂。,硫酸二甲酯有毒，是重要的甲基化试剂。,化学家 Nobel 发明炸药,诺贝尔 （瑞典化学家和工程师， 1833-1896） 1833年10月21日生于斯德哥尔摩， 1896年12月10日卒于意大利圣雷莫。 1842年在俄国居住，1945年在巴黎学一年 化学，在美国工作四年，后回彼得堡他父 亲的工厂工作。 1859年开始研究硝化甘油，1862年完成一 次爆炸实验，1863年获瑞典专利，在小工 厂中生产硝化甘油时工厂爆炸。后诺贝尔 将硝化甘油吸收在惰性物质中，使用比较 安全，于1869年获专利。1876年获炸药 专利，1887年发明无烟炸药。 诺贝尔经营油田和炸药生产，积累了巨大财 富。

9、他逝世时将其主要财产约800多万美元 作为每年对世界上在物理学、化学、生理学或 医学、文学及和平方面对人类做出巨大贡献的 人士的奖金，即诺贝尔奖金，并于1901年开始 颁发。,四、 脱水反应（O-C键的断裂）,有两种方式：较低温度下发生分子间脱水生成醚； 较高温度下发生分子内脱水生成烯烃。,1、分子内脱水成烯的反应,产物遵循查依采夫（Saytzeff）规律,反应活性大小为：叔醇仲醇伯醇,2、分子间脱水成醚的反应,用分子间的脱水反应制备醚时，只能使用单一的醇制备对称醚。,用不同的醇进行分子间的脱水反应时，则得到三种醚的混合物：,氧化反应：有机化学中，脱氢或加氧反应称为 氧化反应。 还原反应：有机

10、化学中，加氢或去氧反应称为 还原反应。,五. 氧化和脱氢反应（-氢反应）,1、加氧反应,叔醇：没有-H，在通常情况下不被氧化。,2、脱氢反应,叔醇因无-氢原子，则不能发生脱氢反应。,两个烃基通过氧原子相连而成的化合物是醚。 通式为： ROR、ROAr、ArOAr O称为醚键，是醚的官能团。,（二） 醚,10.7 醚的分类和命名,一、分类：根据分子中烃基的结构，醚可 分为脂肪醚和芳香醚,芳香醚,脂肪醚,又可分为简单醚、混合醚、环醚。,CH3OCH2CH3,CH3CH2OCH2CH3,简单醚,混合醚,环醚,二、命名,二甲（基）醚,二乙（基）醚,二苯醚,1、普通命名法：在两个烃基后加“醚”字,甲基异

11、丙基醚,乙基乙烯基醚,苯甲醚,两个烃基不相同时，脂肪醚将小的烃基放在前面，芳香醚则把芳基放在前面.,萘甲醚,2、系统命名法：较长链为母体，有不饱 和烃基时，选择不饱和度较大的烃基为母 体，烃氧基为取代基。,1甲氧基丁烷,1，2二甲氧基乙烷,3乙氧基己烷,3乙氧基1丁烯,对三、四元环环醚,以“环氧某烷”来命名。,1, 2-环氧丙烷,2-甲基-1,3-环氧丁烷,1,4-环氧丁烷（四氢呋喃）,1,4-二氧六环,用杂环化合物来命名更大的环醚,10.8 醚的制法,一、醇分子间脱水,该法的原料主要是伯醇，叔醇则发生分子内脱水，生成烯烃。,在合成芳醚时，因卤代芳烃不活泼，采用酚钠与卤代烷反应，而不用卤代芳烃

12、和醇钠作用。,二、威廉森合成法,10.9 醚的化学性质,对氧化剂、还原剂稳定，对碱稳定 对活泼金属稳定 有碱性，与强酸反应,一、 盐的形成 醚中的氧原子上具有孤电子对，能接受质子，但接受质子的能力较弱，只有与浓强酸中的质子，才能形成一种不稳定的盐，称 盐。,盐可溶于冷的浓强酸中，用水稀释会分解析出原来的醚，可分离提纯醚，也可鉴别醚。,二醚键的断裂,混合醚与氢卤酸作用时，一般是较小的烷基生成卤代烷，当氧原子上连有三级烷基时，则主要生成三级卤代烷。,芳香醚断裂，则生成酚和卤代烷,两个烃基都是芳香基，则不易发生醚键的断裂,环醚与氢卤酸作用，醚键断裂生成双官能团化合物 。,烯醚水解得醛,反应机理：,醚

13、对氧化剂较稳定，但碳氢键可被空气氧化成过氧化物过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残留馏液中过氧化物浓度增加，受热易爆炸。,三过氧化物的生成,除去过氧化物的方法： 5FeSO4、5NaHSO3、5NaI均可洗去过氧化物。 防止过氧化物的生成： 将乙醚贮存于棕色瓶中； 在乙醚中加入铁丝（还原剂）。,注意：氢过氧化乙醚受热分解爆炸，在蒸馏醚时一定要先除去过氧化物再蒸馏。蒸馏或使用前必须检验醚中是否含有过氧化物。 醚要用棕色瓶避光贮存，也可在醚中加入微量铁屑或对苯二酚阻止过氧化物生成。,四个别化合物,1环氧乙烷 环氧乙烷的制备,环氧乙烷的化学性质,2冠醚,12冠4,15冠5 18冠6,彼德尔逊（C.J.Pe

14、terson） 1904年10月3日生于朝鲜釜山，父亲是挪威人，母亲是日本人。 17岁到美国Dayton大学学习。1927年在麻省理工学院获化学硕士学位，之后在杜邦公司任职，至1969年退休。 20世纪60年代研究烯烃聚合需要的钒催化剂的络合剂： 第一步反应后，未反应的少量反应物未经分离，继续下一步反应，未得到需要的化合物，而得到0.4%产率的光亮纤维状晶体。 1962年他用紫外线进行鉴定，发现能与Na+形成络合物。这是他合成的第一个冠醚。到1962年合成8种冠醚。1968年已合成出了60多种环中含有460个氧原子的冠醚。 因他几十年合成了上千种化合物，与美国Gram C J和法国的Lehn J M共同获得1987年诺贝尔化学奖。,作业 P244 1(10,11) 4(2) 6(3) 7(1) 13（1） 16 22（6）,