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1、第八章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,8.1 氧化还原反应基本概念,8.2 氧化还原反应方程式的配平,8.3 电极电势,8.4 电极电势的应用,8.5 元素电势图及其应用,8.6 氧化还原滴定法,一、氧化和还原 二、化合价和氧化数,8.1 氧化还原反应的基本概念,一、氧化与还原 1. 氧化还原概念的发展 起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合 后来 MgMg2+2e 电子转移 现在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 电子偏移,2.有关名词,氧化(oxidation)：氧化数增加的过程 还原(reduction)：氧化数降低的过程,氧化剂(oxidizing
2、 agent)：提供电子的物质 还原剂(reducing agent)：得到电子的物质,二、 氧化数与化合价,氧化还原反应（Oxidation-reduction reaction,或 Redox reaction):指电子由还原剂向氧化剂转 移的反应。,1. 氧化数(Oxidation number),指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。,1. 氧化数概念没有确切的物理意义 ，是人为的，确定数值有一定的规则； 2. “价”应该与“键”相联系。但依原子所形成化学键数目来计算化合价则有很大的局限性。,2. 氧化数与化合价的区别？,3. 确
3、定氧化数的规则,（1）单质的氧化数为零, 如单质 O2 和 S8中 O 原子和 S 原子的氧化数均为零。,（2）单原子离子的氧化数等于离子所带的电荷，例如Al3+离子的氧化数为 3, 表示为 Al(+3)。,（3）除过氧化物 ( 如H2O2 )、超氧化物 ( 如KO2 ) 和含有 FO 键的化合物 ( 如OF2 ) 外，化合物中O 原子的氧化数均为 -2，例如 H2O 中的 O 原子。,（4）卤化物中卤素原子的氧化数为 -1。,（5）除二元金属氢化物 ( 如 NaH )外,化合物中 H 原子的氧化数均为+1，如H2SO4 中的H原子。,（6）电中性化合物各元素氧化数的代数和等于零；多原子离子中
4、各元素氧化数的代数和等于该离子所带电荷数。,Solution,设题给化合物中S原子的氧化数依次为x1, x2, x3, x4和x5, 根据上述有关规则可得:,(a) 2(+1)+1(x 1)+4(-2)=0 x 1=+6 (b) 2(+1)+2(x 2)+3(-2)=0 x 2=+2 (c) 2(+1)+2(x 3)+8(-2)=0 x 3=+7 (d) 1(x 4)+3(-2)=-2 x 4=+4 (e) 4(x 5)+6(-2)=-2 x 5=+2.5,Question 1,确定下列化合物中S原子的氧化数： (a) H2SO4；(b) Na2S2O3；(c) K2S2O8；(d) ；(e)
5、 。,8.2 氧化还原方程式的配平,配平原则： 电荷守恒： 氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。 质量守恒： 反应前后各元素原子总数相等。,整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被还原的元素氧化值的降低总数相等。,一、 氧化数法,(1) 配平原则,(2) 配平步骤（略）,酸性介质： 多 n个O加 2n个H+，另一边 加 n个 H2O,碱性介质： 多 n个 O加 n个 H2O，另一边 加 2n个 OH,中性介质： 左边多 n个 O加 n个 H2O，右边加 2n个 OH 右边多 n个 O加 2n个 H+，左边加n个 H2O,技巧：这里介绍一种配平H+、OH-和H2O的方法供参考：,二、半反应法(离子
6、电子法),任何氧化还原反应都可看作由两个半反应组成，例如：,可分为：,像任何其他化学反应式一样，离子-电子方程式必须反映化学变化过程的实际。,2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s),2 Na 2 Na+ + 2e （氧化半反应) Cl2 + 2 e 2 Cl （还原半反应),(2)把方程式分成两个半反应：氧化反应和还原反应。,(1) 离子方程式。,(3)配平两个半反应的原子数。,MnO4- + H+ + H2C2O4 Mn2+ + CO2,(4)配平两个半反应的电荷数。,(5)两离子电子式各乘 以适当系数，使得失电子数 相等，将两式相加，消去电子和重复项。,用氧化数和离子电子法配
7、平方程式：,5+得,一、原电池 二、电极电势 三、能斯特方程 四、原电池电动势与rG的关系,8.3 电极电势,负极 正极,阳极 阴极,一、原电池,1、原电池结构,电极，氧化还原电对 电对表示方法：OxRed。,电极反应：,电池反应：,2、原电池符号,产生电流的原因,?,电极间存在着电位差,=,相间离子迁移产生电位差示意图,锌,铜,二、电极电势,溶解倾向大于沉积倾向，金属带负电,沉积倾向大于溶解倾向，金属带负电,金属与其盐溶液间形成的电势差叫电极电势，准确数值无法知道,1、电极电势,标准氢电极（NHE) ：H2压力为1个标准大气压，H+的浓度为1mol/L，标准氢电极电位在任何温度都为零。,标准
8、氢电极装置图,2、标准电极电势,标准电极电势（E ）,aOx=aRed=1mol/kg时，某电极相对于标准氢电极的电位。P459,附录十四。,电极电势（E ）,aOx和aRed在任意浓度时，某电极相对于标准氢电极的电位。,=,（-）标准氢电极 待测标准电极 （+）,测量某给定电极的标准电极电势时，可将 待测标准电极与标准氢电极组成下列原电池：,标准电极电势的测量,测量出这个原电池的电动势，就是待测电极的标准电极电势。,测定铜电极的标准电极电势,说明：,E 的大小说明电对氧化还原能力的强弱。 E 越大，氧化态的氧化能力越强，越易给出电子 E 越小，还原态的还原能力越强，越易得到电子 E 表示反应
9、物得失电子能力的强弱，为物质本性，与化学计量数无关 E 与反应介质有关 E 与温度有关，一般指的是298.15K下的E ,3、电极类型,指示电极：用来指示被测试液中某离子的活度（浓度）的电极，电极表面没有电流通过 工作电极：在电化学测量中，电极表面有电流通过的电极 参比电极：在测量电极电位时提供电位标准的电极，其电位始终不变。标准氢电极，基准，电位值为零(任何温度)。常用的是饱和甘汞电极（0.2416V）和Ag/AgCl电极（0.2224V）,稀溶液：a=c/c, 低压气体：a=p/p , 固体或纯液体：a=1.,三、 Nernst方程式,（1）能斯特公式中的aox，aRed，并非专指氧化数有
10、变化的物质，参加电极反应的其他物质也包括在内 （2）如果参加反应物质计量数不是1，则活度上应有与计量数相同的指数 （3）纯固体、纯液体活度为1。,解：从附录中 查得锌的标准电极电势： Zn2+(aq)2e Zn(s) (Zn2+/Zn)0.7618V 当c(Zn2+)0.00100molL-1时，锌的电极电势（298.15K 时）为,例1 计算Zn2+浓度为0.00100molL-1时的锌电极的电极电势（298.15K）。,例2求高锰酸钾在C(H+)1.00010-5molL-1的弱酸性介质中的电极电势。 设其中的C(MnO4-)C(Mn2+)1.000molL-1，T298.15K。,解：在
11、酸性介质中，MnO4- 的还原产物为Mn2+离子，其电极反应和标准电极电势为 MnO4- 8H+5e Mn2+4H2O； E(MnO4- /Mn2+)1.507V,四、原电池的电动势与rG的关系,例5-7，5-8,例5-7 若把下列反应排成电池，求电池E 及反应的rG ,例5-8 利用热力学数据计算E rG(Zn2+/Zn)。,一、计算原电池的电动势 二、判断氧化还原反应进行的方向 三、选择氧化剂和还原剂 四、判断氧化还原反应的次序 五、求平衡常数和溶度积常数,8.4 电极电势的应用,一、计算原电池的电动势,例5-9计算下列原电池在298K时的电动势，并标明正负极，写出电池反应式。,例5-10
12、把下列反应排成电极反应，并计算该原电池的电动势。,二、判断氧化还原反应进行的方向,正极，氧化剂,负极，还原剂,反应正 向进行,例5-11，5-12,电池电动势E 0 反应按原指定方向进行； 电池电动势E 0 反应按指定逆向进行。,例：判断下列氧化还原反应进行的方向。 （1） SnPb2+(1mol.L-1) Sn2+(1mol.L-1)Pb （2） SnPb2+(0.1000mol.L-1) Sn2+(1.000mol.L-1)Pb,解：E(Sn2+/Sn)0.1375V， E(Pb2+/Pb)0.1262V （1）当C(Sn2+)C(Pb2+)1mol.L-1 时 E(Pb2+/Pb) E(
13、Sn2+/Sn)，反应正向进行,（2）当C(Sn2+)1mol.L-1 ，C(Pb2+)0.1000mol.L-1时: E(Sn2+/Sn) E(Sn2+/Sn) E(Pb2+/Pb) ，反应逆向进行。,三、选择氧化剂和还原剂,仅氧化I-: 仅氧化I-和 Br-: 氧化I-， Br-和Cl-:,E小的电对对应的还原型物质还原性强；,E大的电对对应的氧化型物质氧化性强。,四、判断氧化还原反应进行的次序,E正与E负相差越大，反应越先进行。即一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首选氧化最强的还原剂。,Cl2先氧化I-，后氧化Br-,五、求平衡常数与溶度积常数,例5-13，5-14,1、求平衡常数,例：计
14、算下列反应在298.15K 时的标准平衡常数K。 Cu(s)2Ag+(aq) Cu2+(aq)2Ag(s),解：负极Cu(s)2eCu2+(aq) E(Cu2+/Cu) 0.3419V 正极2Ag+(aq)2e2Ag(s) E(Ag+/Ag) 0.7996V 原电池的标准电动势为: E E(正)E (负)=E (Ag+/Ag)E(Cu2+/Cu) 0.7996V0.3419V0.4577V 代入公式求标准平衡常数：,2、求溶度积常数,例：已知,求AgCl的Ksp ,8.5 元素电势图及其应用,一、元素电势图表示方法 二、元素电势图应用,一、元素电势图表示方法,各物种按氧化数从高到低向右排列；,
15、各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的E 。,MnO4-,酸性,1、判断岐化反应能否发生 E左 E右 可以发生岐化反应,MnO4-,MnO42-,MnO2,0.56,2.26,二、元素电势图应用,2、从已知相邻电对的 求未知电对的,(1),(2),(3),(2)判断哪些物种可以岐化?,例题：已知Br的元素电势图如下,解：(1),一、氧化还原滴定法概述 二、氧化还原滴定法的基本原理 三、氧化还原预处理 四、常用的氧化还原滴定法,8.6 氧化还原滴定法,概念：基于溶液中氧化剂与还原剂之间电子的转移而进行反应的一种分析方法。 特点： 反应的机理较复杂，副反应多。 氧化还原反应比其它所有类型的反
16、应速度都慢。 滴定中的任何一点，即每加入一定量的滴定剂，当反应达到平衡时，两个体系的电极电势相等。,一、氧化还原滴定法概述,1、标准电极电势,2、条件电极电位,条件电极电势：氧化态和还原态的浓度均为1 mol/L时，校正了离子强度及副反应影响后的电势。在离子强度和副反应系数等条件不变的情况下为一常数。,1、滴定曲线绘制,(1) 化学计量点前,二、氧化还原滴定法的基本原理,例：0.1000mol/LCe(SO4)2溶液在1mol/LH2SO4中滴定20.00mL0.1000mol/LFeSO4溶液,(2) 化学计量点,化学计量点：,(3) 化学计量点后,滴定曲线,以0.1000molL-1Ce4
17、+ 溶液滴定0.1000molL-1Fe2+溶液的滴定曲线,2、氧化还原滴定中的指示剂,自身指示剂 滴定剂或被滴定物的自身颜色变化。 例：MnO4- (紫红色)、Mn2+(无色) 特殊指示剂 本身不具氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂生成有颜色的化合物。 例：淀粉与I3-能形成兰色化合物； KSCN可作为Fe3+滴定的指示剂。 氧化还原指示剂 氧化还原剂，氧化态与还原态颜色不同。例：二苯胺磺酸钠,1 必要性 样品的价态不能滴定 :铁矿石中含铁量的测定； 2 氧化剂和还原剂要求 定量氧化或还原，反应速度快 具有选择性 ，容易去除 3 常用的氧化还原剂 教材P383表19-12,预处理：氧化还原滴定
18、前使待测组分转变成指定价态的步骤，称为预处理。,三、氧化还原预处理,氧化还原滴定的一般步骤是：,1、溶解样品 2、将待测组分转变成指定的价态,待测组分,预氧化剂,高价态,预还原剂,低价态,3、除去过量的预氧化剂或预还原剂 4、滴定,还原剂滴定,氧化剂滴定,例：测铁矿石中铁的含量： 样品中有,（一）高锰酸钾法,强酸（硫酸） 中性,弱酸（碱） 强碱,四、氧化还原滴定法的分类和应用示例,优点: 氧化能力强，可在不同pH值下氧化多种无机和有机物；不需要指示剂。 缺点: 标准溶液需要标定、且不稳定； 副反应多； 选择性差。,1、KMnO4法简介,（1）间接法配置KMnO4 称取稍多于理论的KMnO4，溶
19、解在规定体积的蒸馏水中。 将配好的KMnO4溶液加热沸腾，并保持微沸约1h，然后放置23天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化。 用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀。 将过滤后的KMnO4溶液储存在棕色瓶中，并存放在暗处，用前标定。,2、KMnO4标准溶液的配制和标定,（2）KMnO4溶液的标定,基准物质：Na2C2O4、H2C2O42H2O、(NH4)2(FeSO4)26H2O, As2O3 等。,标定条件：,温度 7085。温度太低（60)，反应慢温度高于90，会使草酸发生分解，标定结果（+） 。, 酸度 滴定开始H+=0.51mol/L。,太低， KMnO4分解为MnO2，结果偏低()
20、。,太高，H2C2O4分解，结果（）,滴定速度：开始滴定时的速度不宜太快。,先慢后快(Mn2+催化) 太快KMnO4来不及反应而分解,结果(),指示剂 KMnO4自身指示剂。,滴定终点 粉红色在0.51min内不褪色。,直接滴定法 H2O2的测定,3、KMnO4法应用示例,间接滴定法 Ca2+的测定,返滴定法 MnO2的测定,（二） 重铬酸钾法,1、方法简介 Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O,2、应用示例,（三）碘量法,I2+2e-=2I-，EI2/I-=0.535V，淀粉指示剂,直接碘量法（碘滴定法) 氧化较强的还原剂，如：S2-、SO32-、Sn2+、S2
21、O32-、AsO32-、SbO33-等。,滴定碘法(间接碘量法),I-与被测的氧化性物质反应 析出碘然后用Na2S2O3标准溶液来滴定析出的I2，间接求被测物含量。 例：Cr2O72-+6I-+14H+2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32-2I-+S4O62-,1、概述,2、主要误差 I2挥发，防止措施： 1) 加入过量KI，KI与I2形成I3，以增大I2的溶解度，降低I2的挥发性。 2) 室温，温度越高I2越易挥发性。 3)析出碘的反应最好在带塞的碘量瓶中进行，滴定切勿剧烈摇动。 I-氧化，防止措施： 1) 避光，光促使I-被空气氧化 2) 溶液pH值的影响，中性或弱酸性溶液中进行
22、。 3) 析出碘的反应完成后，应立即用Na2S2O3进行滴定(避免I2的挥发和I-被空气氧化)。,3、I2和Na2S2O3标准溶液的配制和标定,1) Na2S2O3标准溶液的配制和标定,原因：水中CO2，微生物，空气中氧等,配制：用新煮沸（除去CO2和杀死细菌）并迅速冷却了的蒸 馏水，可加少量Na2CO3使溶液呈弱碱性，以抑制细菌生长。 配好的Na2S2O3溶液贮存于棕色瓶中，置于暗处。814d后标定。,标定： 基准物质：纯I2、KIO3、KBrO3、K2Cr2O7(最方便）等氧化剂,注意：近终点（溶液浅黄色）时加淀粉指示剂。（否则引起淀粉凝聚，且吸附在淀粉上的I2不易释放出来）,1）铜矿石中
23、铜的测定 矿石处理成溶液后、用NH4HF2掩蔽试样中的Fe3+，并调节溶液的pH为3.54.0，加入KI与Cu2+反应，析出的I2，用Na2S2O3标准溶液滴定，以淀粉为指示剂，反应式如下： 2Cu2+4I-2CuI+I2 I2十2S2O32-2I-+S4O62-,4、应用实例,在碱性溶液中，I2与OH-反应生成的IO-能将葡萄糖定量氧化： I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O CH2OH(CHOH)4CHO + IO- + OH- = CH2OH(CHOH)4COO- + I- + H2O 剩余的IO-在碱性溶液中发生岐化反应： 3IO- = IO3- + I- 酸化后上述岐化产物转变成I2： IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + H2O 最后，再用Na2S2O3标准溶液滴定： 2S2O3 + I2 = 2S4O62- + 2I-,2）葡萄糖含量的测定,常用的氧化还原滴定应用的化学计量关系,2MnO4- 5 H2O2,Cr2O72- 6Fe2+,Cr2O72 -+ 6I- + 14H+2Cr3+ + 3I2 + 7H2O I2 + 2S2O32-2I- + S4O62-,2Cu2+ + 4I-2CuI+I2 I2 + 2S2O32-2I- + S4O62-,2MnO4- 5 C2O42-,