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1、Chapt.9 聚合物的化学反应Reactions of Polymers,9.1 概述,1、研究的目的和意义 （1）合成高附加值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能，扩大高分子的品种和应用范围：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂；阻燃高分子等等。 （2）了解聚合物的结构及反应 通过研究聚合物在各种外界条件作用下发生的降解和交联反应，达到抑制和延缓高分子材料老化的目的，提出防老措施；也可以利用反应实现高分子的降解，有利于废聚合物的处理（循环利用）。,根据聚合度和功能基团(侧基和端基)的变化分类 （i）聚合物的相似转变，聚合度和总体结构基本不
2、变 仅限于聚合物侧基和(或) 端基的反应 （ii）聚合物的聚合度变大的化学反应 聚合物主链的反应 如扩链、嵌段、接枝和交联等 （iii）聚合物的聚合度变小的化学反应 聚合物主链的反应 如降解与解聚 聚合物化学改性多属于聚合度基本不变或变大，主要是基团反应,2、分类,9.2 聚合度的相似转变,1、聚合物的基团转变反应,（1）聚乙烯醇的合成及其缩醛化- -PVAc 的反应,polyvinyl alcohol PVA,OH-,Polyvinyl acetate PVAc,缩醛化程度控制在7585 缩甲醛维尼纶 polyvinyl formal PVF 缩丁醛粘合剂和涂料 polyvinyl buty
3、ral PVB PVB是良好的玻璃粘合剂（防弹玻璃）,缩醛化,（2）卤化反应,聚乙烯的氯化与氯磺化,PE CPE 氯化聚乙烯,PE CSM 氯磺化聚乙烯,聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。,反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由基链式反应,卤化反应历程,改善溶解性、加工性. 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子。纤维素有许多重要衍生物.,（3）天然高分子-纤维素的化学改性,纤维素的化学结构,粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧甲基纤维素,葡萄糖单元,a. 粘胶纤维的制造,20% NaOH,浸渍 12 h,碱纤维素,CS2,2030 2 h,纤
4、维素黄酸钠,（0.5 个黄酸根 / 3个羟基）,18 ,30 40 h,将部分黄酸盐水解成羟基，成为粘度较大的纺前粘胶液,1015 H2SO4 喷丝,3045 CS2,再生纤维素, 人造丝（rayon）, 玻璃纸,纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。重要的有：,纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得硝化纤维素：,硝化纤维素：,b. 纤维素酯的合成,乒乓球 火药 粘合剂,Celluloid 赛璐珞塑料,常称醋酸纤维素，物性稳定，除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反应而得.,纤维素乙酸酯：,c. 纤维素醚的合成,将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有多种重
5、要用途的羧甲基纤维素（胶体保护剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂、织物处理剂等)：,氯乙酸钠,羧甲基纤维素,增稠剂、 分散剂,悬浮聚合,体型共聚物小球母体,（4）苯环上的取代反应-离子交换树脂的合成,强酸性阳离子交换树脂,强碱性阴离子交换树脂,（季铵碱）,将小球用适当 的溶剂溶胀,（季铵盐）,2、聚合物的链反应-环化,15003000,碳纤维(CF) Carbon fiber,300500,聚丙烯腈纤维(PAN),梯形结构,稠环结构,9.3 聚合度变大的化学转变,1、交联反应,交联反应 接枝反应 嵌段反应 扩链反应,（ 2 ） 橡胶的硫化(vulcanization),橡胶种类： 硫化的目的： 常
6、用交联剂：,天然橡胶(NR)、顺丁橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR ) 、乙丙橡胶（EPDM ) 、丁基橡胶(IIR),消除永久变形、提高弹性,（ 1 ） 热固性树脂的固化（交联crosslinking）,2、接枝反应,接枝目的：将两种性质差别较大的分子链用化学键接在一起,例: HIPS,例:ABS,聚丁二烯,苯乙烯,丙烯腈,引发剂,ABS树脂,HIPS,3、嵌段共聚物的合成反应,从小分子合成嵌段共聚物,阴离子活性聚合,其它合成方法 缩聚中的链交换反应 带活性端基预聚体的反应,双阴离子 单阴离子,例:SBS,扩链反应,扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千
7、的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。 遥爪预聚物分子量一般在30006000，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物。 液体橡胶是这一反应的典型应用。(端羟基聚丁二烯HTPB) 对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同。,活性端基 扩链剂的官能团 OH NCO COOH 环氧基 OH 环氧 HN2 OH COOH、酸酐 NCO OH NH2 NHR COOH,降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称 聚合物降解的因素,化学因素：水、醇、酸 生物因素：微生物（酶）、水、氧 物理因素：热、光、幅射、机械力 物理化学因素：热氧、光氧,9.4 聚合度变小的化学转变聚合物的降解,1、热降解,（1
8、） 无规断链：在这类降解反应中，高分子链从其分子组成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。分子量下降迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难以挥发，因此重量损失较慢。如聚乙烯的热降解：,高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象，高分子的热稳定性与其结构有关。,在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。 典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的热降解：,（2） 解聚,聚甲醛(POM)的解聚反应：链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚. 可通过封端或共聚的办法改进热稳定性.,BF3H20,有些聚合物热降解时主要以侧基和低分
9、子物的脱除为主，并不发生主链断裂。典型的如聚氯乙烯(PVC)的脱HCl、聚醋酸乙烯酯(PVAc)的脱酸反应：,（3） 侧基脱除热降解,2、水解降解,杂链聚合物易发生化学降解，化学降解中大量是水解。 酸、碱是水解的催化剂。,碱是聚酯水解的活泼催化剂：,聚酯,聚乳酸极易水解，可作外科缝合线，手术后，无须拆线。 （-羟基丙酸,丙交酯 ）,聚酰胺,聚合物曝露在空气中易发生氧化作用, 在分子链上形成过氧基团或含氧基团，从而引起分子链的断裂及交联，使聚合物变硬(软)、变脆、粉化、变色等。 氧化降解包括热氧化降解和光氧化降解。(双键易氧化),3、氧化降解,4、光降解,聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应使聚合物降解。,作业,P263第5题 乙酸乙烯酯的聚合及产物改性 PVAc, PVA, PVF,习题参考书,焦书科主编, 高分子化学习题及解答，北京：清华大学出版社 。1990. （ O680.76/1） (另有新版2004),考核要求,平时成绩占20%：考勤、课堂提问、作业 结课后闭卷考试，卷面成绩占80% 闭卷考试时间:期末(17周结课,19周以后考试) 答疑 答疑地点：材料学院330办公室 答疑时间: 双周的周一下午 (4:305:30 1小时) Tel: 13096938538,