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1、第三章 核磁共振氢谱,核磁共振波谱学是近几十年发展的一门新学科。今天，核磁共振已成为化学、物理、生物、医药等研究领域中必不可少的实验工具，是研究分子结构、构型构象、分子动态等的重要方法。,3.1 核磁共振基本原理,3.1.1 原子核的磁矩 只有存在自旋运动的原子核具有磁矩. 原子核的自旋运动与自旋量子数I相关。I与原子核的质量数(A)、核电荷数(Z)有关。I为零、半整数、整数。 A为奇数、Z为奇数或偶数时，I为半整数。如1H1，13C6，15N7，19F9，31P15I = 1/2；11B5，33S16，35C117，37C117，81Br35I 32；17O8，25Mg12,27Al13I
2、52。,3.1.2 核磁共振,根据量子力学理论，磁性核（I 0）在外加磁场（B0）中的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I + 1）种取向。可由磁量子数m表示。 1H，13C；19F，31P等 I = 1/2， m+1/2，-1/2,由量子力学的选律可知, 只有m = 1的跃迁才是允许的跃迁。所以相邻两能级间的能量差为： E = E(-1/2) - E(+1/2) = h/2B0 上式表明， E 与外加磁场B0的强度有关， E随B0场强的增大而增大。 若在与B0垂直的方向上加一个交变场B1(称射频场)，其频率为1。当1 = 0时，自旋核会吸收射频的能量，由低能态跃迁到高能态(核自旋发生倒转
3、)，这种现象称为核磁共振吸收。 = B0/2,同一种核，为一常数，B0场强度增大，其共振频率也增大。对于1H，当B014TG时， 60MHz；当B023TG时， 100MHz(1 TG = 104高斯，1MHz106赫兹) B0相同，不同的自旋核因值不同，其共振频亦不同。如 B0 = 23TG时，1H（100MHz），19F （94 MHz），31P（405MHz），13C（25MHz）。,3.2 核磁共振仪,NMR波谱仪按磁体可以分为永久磁体、电磁体和超导磁体。按射频频率(1H核的共振频率)可分为60，80，90，100，200，300，400，MHz等。按射频源又可分为连续波波谱仪(CW-
4、NMR)和脉冲博里叶变换波谱仪(PFT-NMR)。,3.2.1 连续波波谱仪(Continual wave-NMR),CW-NMR目前有60MHz、90 MHz等通用型谱仪；对化学工作者的例行测试带来极大的方便，其示意图见下图： CW-NMR价廉、稳定、易操作，但灵敏度低，需要样品量大（10-50 mg）。只能测天然丰度高的核(如1H，19F，31P)，对于13C这类天然丰度极低的核，无法测试。,3.2.2 脉冲Fourier变换波谱仪,PFT-NMR波谱仪在CW-NMR谱仪上增添两个附加单元，即脉冲程序器和数据采集及处理系统。PFT-NMR波谱仪使所有待测核同时激发（共振）、同时接收。均由计
5、算机在很短的时间内完成。 接收器接收到的自由感应衰减信号(FID)是时域函数，记作F(t)，通过Fourier变换运算，转换为频域函数F()。 PFT-NMR有很大的累加信号的能力。,3.3.1 电子屏蔽效应,在外磁场B0中，不同的氢核所感受到B0是不同的，这是因为氢核外围的电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时产生一个与外磁场相对抗的感生磁场。感生磁场对外加磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应。感生磁场的大小与外核场的强度有关，用B0表示，称屏蔽常数。,的大小与核外电子云的密度有关。核外电子云密度越大，就越大，B0也就越大。在B0中产生的与B0相对抗的感生磁越强，核实际感受到的B0(称有效磁场，
6、用Beff表示)就越弱。可表示如下： Beff = B0 - B0 = B0(1 - ) 氢核外围电子云密度的大小，与其相邻原子或原子团的亲电能力有关，与化学键的类型有关。如CH3-Si，氢核外围电子云密度大，B0大，共振吸收出现在高场；CH3-O，氢核外围电子云密度小，B0亦小；共振吸收出现在低场。,3.3.2 化学位移,为了克服测试上的困难和避免因仪器不同所造成的误差，在实际工作中，使用一个与仪器无关的相对值表示。即以某一标准物质的共振吸收峰为标准（B标或标），测出样品中各共振吸收峰（B样或样）与标样的差值B或（可精确到1Hz），采用无因次的值表示，值与核所处的化学环境有关，故称化学位移。
7、,对与1H NMR，值为0-20 ppm，60 MHz的仪器，1ppm 60 Hz，100 MHz的仪器，1ppm100Hz。 标准样品：最理想的标准样品是(CH3)4Si,简称TMS。TMS有12个化学环境相同的氢，在NMR中给出 尖锐的单峰易辨认。 TMS化学性质稳定，沸点27 C,一般不与待测样品反应，且又易于从测试样品中分离出，还具有与大多数有机溶剂混溶的特点。 10 - ,3.3.3 核磁共振氢谱图示,NMR谱仪都配备有自动积分仪，对每组峰的峰面积进行自动积分，在谱中以积分高度显示。各组峰的积分高度之简比，代表了相应的氢核数目之比。(P82:图3.7) 记录NMR谱的图纸已打印好刻度
8、。,乙苯的1H NMR图谱,3.4 影响化学位移的因素,3.4.1 诱导效应 电负性取代基降低氢核外围电子云密度，其共振吸收向低场位移，值增大。 对于X-CHYZ型化合物，X，Y，Z对CH值的影响具有加和性，可用Shoo1ery经验公式(3.19)式估算，式中0.23为CH4的，Ci值见表31。 0.23 + Ci (3.19),例如：BrCH2C1(括号内为实测值) 0.23 + 2.33 + 2.53 5.09 ppm(5.16 ppm) 诱导效应是通过成键电子传递的，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计。例如： CH3Br CH3CH
9、2Br CH3CH2CH2Br ：268 1.65 1.04,3.4.2 化学键的各向异性,分子中氢核与某一功能基的空间关系会影响其化学位移值，这种影响称各向异性。如果这种影响仅与功能基的键型有关，则称为化学键的各向异性。是由于成键电子的电子云分布不均匀性导致在外磁场中所产生的感生磁场的不均匀性引起的。,叁键：炔氢与烯氢相比， 值应处于较低场，但事实相反。这是因为电子云以圆柱形分布，构成简状电子云，绕碳-碳键而成环流。产生的感生磁场沿键轴方向为屏蔽区，炔氢正好位于屏蔽区(见P84: 图38)。乙炔： 180 ppm。,苯乙炔的1H NMR图谱,双键：电子云分布于成键平面的上、下方，平面内为去屏
10、蔽区。与烯碳相连的氢位于成键的平面内（处于去屏蔽区），较炔氢低场位移。乙烯：525 ppm。,苯乙烯的1H NMR图谱,芳环体系：图310为苯环的电子环流及感生磁场示意图。随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏蔽效应增强。苯氢较烯氢位于更低场(7.27 ppm)。,单键：随着CH3中氢被碳取代，去屏蔽效应增大。所以CH3-，-CH2-，-CH中质子的值依次增大。 3.4.3 共轭效应 苯环上的氢被推电子基（如CH3O）取代，由于p-共轭，使苯环的电子云密度增大，值高场位移。拉电子基（如C=O，NO2）取代，由于-共轭，使苯环的电子云密度降低，值低场位移
11、。,苯甲醚（上图）硝基苯（上图）,3.4.5 浓度、温度、溶剂对值的影响,浓度：与O、N相连的氢，由于分子间氢键的存在，浓度增大，缔合程度增大，值增大。如OH(醇)0.5-5 ppm, COOH 10-13 ppm，CONH2 5-8 ppm。 温度：温度可能引起化合物分子结构的变化。 溶剂：一般化合物在CCl4或CDCl3中测得的NMR谱重复性较好，在其它溶剂中测试，值会稍有所改变，有时改变较大。这是溶剂与溶质间相互作用的结果。这种作用称溶剂效应。,3.4.6 各类质子的化学位移及经验计算,1烷烃 利用表31的数据及Shoolery公式可计算XCHYZ中质子的值(见341)。 烷基化合物(R
12、Y)的化学位移见表32。 利用表32，可直接查出相对于取代基(Y)的、位质子的值。 若考虑两个取代基的影响，可粗略用此表数值叠加计算。举例如下(括号内为实测值)：,CH3CHBr2 取模型化合物CH3CH2Y Y = H (CH3) 0.86 (基值) Y = Br (CH3) 1.66 增值: 1.66 0.86 = 0.80 CH3CHBr2 (CH3) = 0.86 + 0.80 2 = 2.46 (2.47),ClCH2bCH2aCN: 取模型化合物CH3CH2CH2Y Y = H (CH2) 1.33 (基值) Y = Cl H增值: 3.47 1.33 = 2.14 H增值:1.8
13、1 1.33 = 0.48 Y = CN H增值: 2.29 1.33 = 0.96 H增值: 1.71 1.33 = 0.38 (a) = 1.33 + 0.96 + 0.48 = 2.77 (2.80) (b) = 1.33 + 2.14 + 0.38 = 3.85 (3.76),2烯烃 取代基对烯氢值的影响见表33。表中的数值是相对于乙烯(5,25 ppm)的位移参数值。利用表中的数值和320式可以计算烯氢的值。由于双键上的取代基都处于同一平面上，它们对于烯氢的影响比较单纯，计算值与实测值误差一般在0.3 ppm以内。 (CH-) 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反,计算实例(括号内
14、为实测值)： 查表：（-OCOR）： Z同2.11, Z顺-0.35, Z反 0.64 (a) = 5.25 + (-0.64) = 4.61 (4.43) (b) = 5.25 + (-0.35) = 4.90 (4.74) (c) = 5.25 + 2.11 = 7.35 (7.18),查表： Z同 Z顺 Z反 -R 0.45 -0.22 -0.28 -Ph 1.38 0.36 -0.07 (a) = 5.25 + 0.45 + 0.36 = 6.06 (6.08) (b) = 5.25 + 1.38 + (-0.22) = 6.41 (6.28),3芳氢 取代基对苯氢值的影响见表3.4。
15、S邻、S间、S对分别为邻位、间位、对位取代基对于苯氢化学位移(以7.30为基数)的影响。利用表中的数据和(321)式可计算取代苯中苯氢的值。通过计算，可预计苯环上取代基的位置。 = 7.30 - S,计算实例（括号内为实测值）： 查表： S邻 S间 S对 -OR 0.45 0.10 0.40 CHR=CH- -0.10 0.00 -0.10 (a) = 7.30 ( 0.45 + 0) = 6.85 (6.80) (b) = 7.30 0.10 + (-0.10) = 7.30 (7.30),查表： S邻 S间 S对 -OH 0.45 0.10 0.40 -COR -0.70 -0.25 -0
16、.10 (a)=7.30 0.45 + (-0.25) + 0.10=7.00 (6.76) (b)=7.300.45+ (-0.10) + 0.10 = 6.85 (6.98) (c)=7.300.45+ (-0.70) + 0.10 = 7.45 (7.21),4活泼氢 常见的活泼氢如-OH，-NH2，-SH，由于它们在溶剂中质子交换速度较快，并受浓度、温度、溶剂的影响，值变化范围较大，表35列出各种活泼氢的值大致范围供参考。 3.4.7氘代溶剂的干扰峰 CDCl3 CD3CN CD3OD CD3CCD3 7.27 2.00 3.3 2.1 CD3SOCD3 D2O 2.5 4.7,3.5
17、 自旋偶合与裂分,3.5.1 自旋自旋偶合机理 自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋-自旋偶合，简称自旋偶合。 1,1,2-三氯乙烷的1H NMR谱,双峰和叁重峰的出现是由于相邻的氢核在外磁场Bo中产生不同的局部磁场且相互影响造成的。CHCl2中的1H在Bo()中有两种取向，与Bo同向()和与Bo反向()，粗略认为二者几率相等。同向取向使CH2C1的氢感受到外磁场强度稍稍增强，其共振吸收稍向低场(高频)端位移，反向取向使CH2C1的氢感受到的外磁场强度稍稍降低。其共振吸收稍向高场(低频)端位移，故CH使CH2裂分为双峰。 同样分析，CH2C1中的2H在Bo中有三种取向，2H与B0同向()，1H与
18、B0同向，另1H与B0反向(，)，2H都与B0反向()，出现的几率近似为1：2：1，故CH2在B0中产生的局部磁场使CH裂分为三重峰。,偶合常数(J)是推导结构的又一重要参数。在1H NMR谱中，化学位移()提供不同化学环境的氢。积分高度(h )代表峰面积，其简比为各组氢数目之简比。裂分峰的数目和J值可判断相互偶合的氢核数目及基团的连接方式。,3.5.2 (n + 1)规律,某组环境完全相等的n个核(I12)，在Bo中共有(n + 1)种取向，使与其发生偶合的核裂分为(n + 1)条峰。这就是(M+1)规律，概括如下： 某组环境相同的氢若与n个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为(n + 1)条峰
19、。 某组环境相同的氢，若分别与n个和m个环境不同的氢发生偶合；且J值不等，则被裂分为(n + 1)( m + 1)条峰。,在实测谱图中，相互偶合核的二组峰的强度会出现内侧峰偏高。外侧峰偏低。 越小内侧峰越高，这种规律称向心规则。利用向心规则，可以找出NMR谱中相互偶合的峰。例：对氯苯甲醚,3.5.3 核的等价性,包括化学等价和磁等价。 化学等价：分子中有一组氢核，它们的化学环境完全相等，化学位移也严格相等，则这组核称为化学等价的核。有快速旋转化学等价和对称化学等价。 磁等价：分子中有一组化学位移相同的核，它们对组外任何一个核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。,如苯乙酮中C
20、H3的三个氢核既是化学等价，又是磁等价的。苯基中两个邻位质子(Ha，Ha)或两个间位质子(Hb，Hb)分别是化学等价的，但不是磁等价的，因Ha与Ha化学环境相同，但对组外任意核Hb，Ha与其是邻位偶合，面Ha与其是对位偶合，存在两种偶合常数，故磁不等价。,不等价质子的结构特征： (1) 非对称取代的烯烃、芳烃，由于取代基的影响，烯氢、芳氢为不等价质子。化合物(A)中Ha、Hb、Hc化学不等价，磁不等价:化合物(B)中a、a与b、b化学不等价，磁不等价；a与a 、b与b化学等价，磁不等价。 (A) (B),(2)与不对称碳相连的CH2(称前手性氢)中，两个氢核为不等价质子。化合物(C)中Ha与H
21、b不等价。无论碳碳键旋转多么快，它们的化学环境还是不同的。 (C) (3)单键带有双键性时，不能自由旋转，产生不等价质子。如二甲基甲酰胺分子中，氮原子上的孤对电子与羰基产生p-共轭，使CN键带有部分双键性质，两个CH3为不等价质子，出现双峰。,二甲基甲酰胺,（4）取代环烷烃、当构象固定时，环上CH2的两个氢是不等价的。例如甾体化合物(20)，甾体环是固定的，不能翻转，因此环上CH2的平伏氢与直立氢表现出不等价性质，在1-2.5 ppm之间有复杂的偶合峰。,3.6 偶合常数与分子结构的关系,同碳上质子间的偶合(HaCHb)称同碳偶合，偶合常数用2J或J同表示。邻位联上质子间的偶合（Ha-CC-H
22、b）称邻位偶合，偶合数用3J或J邻表示。大于叁键的偶合称远程偶合。,3.6.1 同碳质子间的偶合(2J或J同) 2J一般为负值，变化范围较大，与结构有密切关系。例如环氧丙酸(+6.3 Hz)，环戊烯-3，5-二酮(- 21.5 Hz)。 3.6.2 邻碳质子间的偶合(3J或J邻) 常见偶合系统邻碳质子间的偶合常数参照表36 (1)饱和型化合物 J值范围在0-16Hz。,(2)烯烃 单取代烯有三种偶合常数J同、Jcis、Jtrans分别表示同碳质子、顺式质子和反式质子间的偶合。J同 0-3 Hz，Jcis 8-12 Hz，Jtrans 12-18 Hz(表36)。双键上取代基电负性增大，3J减小
23、。 Jac=16.8Hz,Jbc=10Hz; Jac = 12.7 Hz,Jbc = 4.7Hz,化合物C10H10O的1H NMR谱，推导其结构。 解：UN6，分子中可能含有苯基，C=C或C=O。图谱中由低场至高场积分简比为6：1：3，等于质子数目之比。：2.3 ppm(s，3H)为CH3CO，6-7 ppm(d，lH)J 18Hz，为CH，且与另一个烯氢互为反式。5个氢为苯氢，单取代苯。,综合以上分析，化合物最可能的结构为： 根据取代烯烃的经验计算，Ha位于高场6.37 ppm(实测：6.67 ppm)、Hb位于低场7.61 ppm(实测：7.44 ppm)。,(3).芳环及杂芳环上芳氢的
24、偶合 取代苯J。6-9 Hz(邻位偶合)，Jm1-3 Hz (间位偶合)，Jp 0-1 Hz(对位偶合)。Jp 常因仪器分辨不够而表现不出来。取代苯由于J。、Jm、Jp 的存在而产生复杂的多重峰(下图为苯甲醚)。,3.8 简化1HNMR谱的实验方法,3.8.1使用高频（或高场）谱仪 随着仪器磁场强度增大，增大，/J增大，可将二级谱图降为一级谱图，使其简化。 3.8.2重氢交换法 1重水交换 : 对活泼氢 2重氢氧化钠（NaOD）交换：与羰基-位氢交换,例如： A B NaOD交换后A中甲基和次甲基成单峰， B中甲基和叔氢仍有偶合,3.8.3 溶剂效应 溶剂对1HNMR的影响在345中已讨论。苯
25、、乙腈等分子具有强的磁各向异性。在样品中加入少量此类物质，会对样品分子的不同部位产生不同的屏蔽作用。这种效应称溶剂效应。如在1H NMR测试中，使用CDCl3作溶剂，若有些峰组相互重叠，可滴加几滴氘代苯溶剂，由于C6D6的各向异性，容易接近样品分子的正端而远离负端，使得值相近的峰组有可能分开，从而使谱图简化，便于解析。,3.9 核磁共振氢谱解析及应用,3.9.1 1H NMR谱解析一般程序 1识别干扰峰及活泼氢峰 2推导可能的基团 有分子式的计算UN，无分子式的根据MS及元素分析求得分子式。 计算各组峰的质子最简比。 判断相互偶合的峰 识别特征基团的吸收峰 3确定化合物的结构,3.9.2 1H
26、 NMR谱解析实例,例 1化合物分子式C10H12O，1H NMR谱见图338，推导其结构。,解：UN5，可能含有苯基，C=O或C=C双键；由低场至高场，积分简比4：2：3：3，其数字之和与分子式中氢原子数目一致。 6.5-7.5的多重峰对称性强，知化合物苯对位二取代结构。其中2H的7ppm，表明苯环与推电子基(-OR)相连。3.75 ppm(s,3H)为CH3O的特征峰，1.83 ppm(d,3H),J=5.5Hz为CH3-CH=; 5.5-6.5 ppm（m,2H）为双取代烯氢(C=CH2或HC=CH)的AB四重峰，其中一个氢又与CH3邻位偶合，排除CH2基团的存在，,可知化合物应存在：-
27、CH=CH-CH3基。 CH3O, 对二取代苯 综合以上分析，化合物的可能结构为： J 16 Hz故化合物的结构进一步确定为：,例2 化合物分子式C11H14O3，1H NMR谱见图339，推导其结构。,解：UN5。附加图偏移300Hz(5ppm)，5.85 + 510.85，用D2O交换该吸收峰消失，故为活泼氢的共振吸收，由化学位移值分析该峰可能为COOH或形成分子内氢键的酚羟基的吸收峰。由低场至高场积分简比为1：4：2：4：3. 1085(s，1H)为COOH，或PhOH(内氢键)，6.5-8.0(m,4H)为双取代苯，取代基互为邻位或间位；4,2(t，2H)为(-OCH2CH2-)；1.5(m，4H)为-CH2CH2-；0.9(t，3H)为与CH2相连的CH3。,综合以上分析，苯环上的两个取代基可能为：-OH，-COOCH2CH2CH2CH3或-COOH, -OCH2CH2CH2CH3。 7.7(dd，J= 7 Hz ,J=2Hz,1H), 6.9(dd， J= 7 Hz ,J=2Hz,1H 1H)表明该氢与邻位氢偶合，又与间位氢偶合。 7.3 (m,1H), 6.7(m,1H) 判断为邻二取代,作业,P121: 1 3 6 8,