专题习题课(医学)2010.1.ppt

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1、1,有机化学习题课,2,有机化学习题课,有机化合物的命名。 基本概念与理化性质比较。 完成反应式。 有机化合物的分离与鉴别。 有机化合物的合成。 有机化合物的结构推导。 有机化学反应历程。 有机化学实验。,3,一、系统命名法,系统命名的基本方法是：选择主要官能团 确定主 链位次 排列取代基列出顺序 写出化合物全称。,有机化合物的命名,1. “最低系列”该原则是指母体以不同方向编号，得到两种或两种以上的不同编号系列，比较各系列不同位次，最先遇到位次最小者，定为“最低系列”。例如：3-羟基己二酸（不能叫4-羟基己二酸） 4-乙基-3-羟基苯磺酸（不能叫4-乙基-5-羟基苯磺酸）,4,2,5-二甲基

2、-4-异丁基庚烷,2. “优先基团后列出”当主碳链上有多个取代基，在命名时这些基团的列出顺序遵循“较优基团后列出”的原则，较优基团的确定依据是“次序规则”。,2-甲基-5-异丙基辛烷,5,5-丁基-4-异丙基癸烷,3. 分子中同时含双、叁键化合物,(1) 双、叁键处于不同位次取双、叁键具有最小 位次的编号。,(2) 双、叁键处于相同的编号，选择双键以最低编号。,3-甲基-1-戊烯-4-炔,3-异丁基-4-己烯-1-炔,6,二、立体异构体的命名,1. Z / E 法适用于所有顺反异构体。,按“次序规则”，两个优先基团在双键同侧的构型为 Z型；反之，为E型。,(9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯

3、酸,(Z)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯,7,顺 / 反和Z / E 这两种标记方法，在大多数情况下是 一致的，即顺式即为Z式，反式即为E式。但两者有时是 不一致的，如：,8,2. R / S 法该法是将最小基团放在远离观察者的 位置，在看其它三个基团，按次序规则由大到小的顺序， 若为顺时针为R；反之为 S 。,(R)-氯化甲基烯丙基苄基苯基铵,Fischer投影式，其构型的判断的方法是什么？,9,若最小基团位于竖线上，从平面上观察其余三个基团 由大到小的顺序为顺时针，其构型仍为“R”；反之，其构 型“S”。,若最小基团位于横线上，从平面上观察其余三个基团 由大到小的顺序为顺时针，其构型仍为“

4、S”；反之，其构 型“R”。,10,(2R,3Z)-3-戊烯-2-醇,(R)-2-溴丁酸甲酯,11,三、多官能团化合物的命名,当分子中含有两种或两种以上官能团时，其命名遵循 官能团优先次序、最低系列和次序规则。,“母体官能团优先次序”表： -NO 、-NO2 、 -X、 -R、 CC、 -CC- 、 -OR、-NH2、 -SH、 -OH （酚） 、 -OH（醇）、 -COR、-CHO、 -CN、-CONH2（酰胺）、 -COX（酰卤）、-COOR（酯）、 -SO3H、 -COOH,12,3-(2-萘甲酰基)丁酸,(羧基优于酰基),2-氨基-5-羟基苯甲酸甲酯,13,命名或写出下列化合物的结构式

5、（必要时标出顺、反，R、S构型.）,顺-3,4-二甲基-3-辛烯,3-硝基-2-氯苯磺酸,(S)-溴代乙苯,1，4-萘醌,2-氨基-5-羟基苯甲醛,N-甲基-N-乙基苯甲酰胺,14,二甲亚砜 DMSO,对氨基偶氮苯,苯甲醛缩二乙醇,-D-吡喃葡萄糖甲苷,N-溴代丁二酰亚胺,1-环己基-2-丁酮,15,基本概念与理化性质比较,有机化学中的基本概念内容广泛，很难规定一个确切 的范围。这里所说的基本概念主要是指有机化学的结构理 论及理化性能方面的问题，如：化合物的物理性质、共价 键的基本属性、电子理论中诱导效应和共轭效应的概念、 分子的手性、酸碱性、芳香性、稳定性、反应活性等。 这类试题的形式也很灵

6、活，有选择、填空、回答问 题、计算等。,16,一、酸碱性的强弱问题,化合物酸碱性的强弱主要受其结构的电子效应、杂化、氢键、空间效应和溶剂的影响。,1.羧酸的酸性,(1) 脂肪族羧酸,连有-I效应的原子或基团，使酸性增强；连有+I效应 的原子或基团，使酸性减弱。,17,-I效应，酸性。,诱导效应具有加和性。,诱导效应与距离成反比。,18,(2) 芳香族羧酸,芳环上的取代基对芳香酸酸性的影响要复杂的多。 一般来说，在芳环上引入吸电子基团，使酸性增强；引入供电子基团使酸性减弱。而且还与基团所连接的位置有关。,A. 对位取代芳香酸的酸性同时受诱导效应和共轭效 应的影响。,-I、-C 效应 -I+C +

7、C-I pKa 3.42 3.99 4.20 4.47,19,B. 间位取代芳香酸的酸性，因共轭效应受阻，主要 受诱导效应的影响。,-I 效应 -I -I -I pKa 3.45 3.83 4.08 4.09 4.20,C. 邻位取代芳香酸的酸性都较苯甲酸的酸性强。,这主要是电子效应和空间效应综合影响的结果。由于邻位取代基的空间效应使苯环与羧基难以形成共平面，难以产生共轭效应（苯环与羧基共轭时，苯环具有+C效应）；另一方面邻位取代基与羧基的距离较近，-I 效应的影响较大，故酸性增强。,20,有的邻位基团能与羧基形成氢键，使其羧基的氢更易 解离，因此表现出更强的酸性。,21,2. 醇的酸性,醇在

8、水溶液中的酸性次序为：,这种现象可用溶剂效应来解释，以水和叔丁醇为例： 水的共轭碱OH-能很好的被水溶剂化，因而较稳定；但叔 丁醇的共轭碱(CH3)3CO-则因空间位阻较大难以被水溶剂 化,所以不稳定。,如果在醇分子中引入具有-I效应的原子或基团，其酸 性将明显增强。,22,3. 酚的酸性,酚的酸性比醇强，但比羧酸弱。,pKa 4.76 9.98 17,取代酚的酸性取决于取代基的性质和取代基在苯环 上所处的位置。,苯环上连有I、C基团使酚的酸性增强；连有+I、+C基团使酸性减弱。,23,4. 胺的碱性,(1) 脂肪胺的碱性,在水溶液中：,胺在水溶液中的碱性是电子效应、溶剂化效应和空间 效应综合

9、影响的结果。,脂肪胺 氨 芳香胺,胺分子中连有 Cl、NO2等吸电子基团时，将使其 碱性降低。,24,(2) 芳胺的碱性,在水溶液中芳胺的碱性较 NH3 弱。,芳胺碱性的强弱次序为：,取代芳胺的碱性强弱与取代基的性质和在苯环上的位 置有关。当苯环上连有供电子基团时，将使碱性增强；连 有吸电子基团时，将使碱性减弱。,25,二、反应活性中间体的稳定性问题,1. 电子效应的影响,取代基的电子效应包括诱导效应和共轭效应。它们将 对活性中间体 碳正离子、碳负离子和碳自由基的稳 定性产生影响 。凡能使电荷分散的因素，都将使稳定性 增加。,(1) 碳正离子或碳自由基(中心碳原子均为SP2杂化),26,(2)

10、 碳负离子,中心碳原子的杂化方式：,中心碳原子杂化方式不同：杂化轨道的S成分增加， 生成的碳负离子稳定性增大。,27,诱导效应：,中心碳原子连有强吸电子基时，将使碳负离子的稳定性增加。,中心碳原子连有供电子基时，将使碳负离子的稳定性 降低。,共轭效应：,中心碳原子与键直接相连时，其未共用电子对因与 键共轭而离域，从而使碳负离子的稳定性增加。,28,(1) 自由基取代反应：,反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性， 烃基自由基越稳定，其反应速率越快，,2. 化学反应速率,29,烯烃双键碳原子上连有供电子基时，将使反应活性 增大，反应速率加快；反之，反应速率减慢。,HX与烯烃发生亲电加成反应

11、，其反应速率取决于HX 离解的难易。,亲电加成反应的反应速率取决于碳碳不饱和键电子云密度的大小，电子云密度越大，反应速率越快。,(2) 亲电加成反应：,30,(3) 亲电取代反应：,芳香族化合物亲电取代反应的反应速率取决于芳环上电子云密度的高低。当芳环上连有供电子基（除卤素外的第一类定位基）时，将使芳环上的电子云密度增大，反应速率加快；连有吸电子基（卤素和第二类定位基）时，将使芳环上的电子云密度降低，反应速率减慢。,31,(4) 亲核取代反应：,A. 烃基结构：,SN1反应电子效应是影响反应速率的主要因素。 凡有利于碳正离子生成，并能使之稳定的因素均可加速 SN1反应。,卤代烃发生SN1反应的

12、活泼顺序是：,32,比较下列物质发生SN1反应的活性顺序,ABCD,CABD,33,SN2反应空间效应是影响反应速率的主要因素。 、碳原子上烃基增多，不但不利于亲核试剂从背 后进攻，且造成过渡态拥挤，从而使SN2反应反应活性降 低。,SN2反应的活泼顺序为：,34,B.离去基团：,无论SN1反应还是SN2反应，离去基团总是带着一对电 子离开中心碳原子。,离去基团的碱性越弱，容易离开中心碳原子，其反应 活性越高。,卤代烃的反应活性顺序是：,依 次 减 弱,依 次 减 弱,C. 亲核试剂：,亲核试剂主要影响SN2反应。,试剂中亲核原子相同时，其亲核能力为：,35,同周期元素形成的不同亲核试剂，其亲

13、核能力为：,同族元素形成的不同亲核试剂，中心原子的可极化度 越大，其亲核能力越强。,36,(5) 亲核加成：,亲核加成反应主要包括醛、酮的亲核加成反应和羧酸 及其衍生物的亲核加成反应。,亲核加成反应的反应速率取决于羰基化合物本身的结 构，取决于取代基的电子效应和空间效应。,当羰基连有吸电子基团时，将使羰基碳原子的正电性 增大，反应活性增强；反之，反应活性减弱。,37,当连有能与羰基发生共轭的基团时，因共轭效应的结 果，使羰基碳原子的正电荷得到分散，故反应活性降低。,不同醛、酮的羰基的反应活性顺序是：,38,羧酸衍生物的反应活性顺序是：,按亲核加成反应的活泼顺序排列：,按酯化反应速度由快到慢排列

14、为序：,39,40,(6) 消除反应：,消除反应主要指卤代烃脱HX和醇的分子内脱水。,卤代烃：,醇：,41,按E1反应活性由大到小排列：,42,三、关于芳香性问题,芳香性的判断依据：,1. 必须是闭合的环状共轭体系；,2. 成环原子要共平面或接近共平面；,3. 电子必须符合4n + 2 的休克尔规则。,43,N有3个键的,如-NH-,则N为SP2（1,1,1）,剩余P=2电子(电子) N有2个键的,如-N=,则N为SP2（1,1,2）,剩余P=1电子(电子),下列化合物哪些具有芳香性？,思考,44,下列化合物具有芳香性的是：（ ）,判断下列化合物、离子那个不具有芳香性：（ ）,45,四、关于立

15、体异构问题,1. 几何异构：,产生的原因：双键或环使单键的自由旋转受到限制， 而使分子具有不同的空间排布方式，即构型不同。,含双键的化合物：只要有一个双键原子连有相同的原 子或基团，就不存在顺反异构（N原子上的孤对电子可看 成是一个基团）。,46,环烃化合物：必须两个或两个以上的环碳原子连有不 同的原子或基团。,2. 旋光异构:,如果一个分子与其镜象不能重叠，它就是手性分子。 手性分子又称为光学活性化合物。,47,互为镜象的两个化合物称为对映异构体，简称对映体。互为对映体的两个化合物，除旋光方向相反外，一般的化学性质、物理性质相同。,一个化合物有无手性，一般可根据分子是否存在对称 面和对称中心

16、来判断。如果一个分子既没有对称面，也没 有对称中心，则该分子即为手性分子。,(1) 判断饱和键的分子是否有手性：,通常看是否有手性碳原子。,48,若分子中只含一个手性碳原子，它一定是手性分子， 存在一对对映体。,49,(2) 含杂原子的对映异构：,(3) 含手性轴和手性面化合物：,典型的含手性轴化合物丙二烯型化合物：,两端的不饱和碳原子只要有一个不饱和碳原子连有两 个相同的原子和基团，那么，这个分子就没有手性。,同理，螺环化合物也是如此。,50,(4) 环状化合物：,顺反异构和旋光异构往往同时存在。,顺式异构体、1 , 3 二取代环丁烷和1 , 4 二取代环 己烷（无论两个取代基相同与否，是顺

17、式还是反式）均因 有对称面而无旋光性。,内消旋体,不是内消旋体,51,(5) 内消旋体、外消旋体、非对映体：,内消旋体：分子中含相同的手性碳原子，且有对称面。,对称的手性碳原子的构型必定相反，即一 个为R 型，另一个为S 型。,外消旋体：等量对映体的混合物。,非对映体：构造相同，构型不同但又不呈镜象关系的 化合物，互为非对映体。,52,3. 构象异构：,一般是指同一构型分子中由于单键旋转而产生的原子 或基团在空间的不同排列形式,这种异构称为构象异构。,在构型一定的分子的无数个构象中，其优势构象(即 稳定构象)通常是能量最低的构象。,判断分子构象的稳定性主要考虑：各种张力和偶极 偶极相互作用，一

18、般说来，稳定构象是各种张力最小，偶 极 偶极相互作用最大的那种排列。,53,(1) 直链烃及其衍生物：,从能量上看：大的原子或基团处于对位交叉式是最稳 定的构象，因为这样排布原子或基团彼此间的距离最远， 相互排斥力最小。,处于邻位交叉的原子或基团，若能形成分子内氢键， 则邻位交叉式是优势构象。,54,(2) 环己烷及取代环己烷的优势构象：,优势构象,一取代环己烷的优势构象：取代基处于 e 键稳定。,二取代环己烷的优势构象：,在满足两个原子或基团的空间构型的前提下：处于 e 键的 取代基多者稳定；大的取代基处于 e 键稳定。,55,完成反应式,这是一类覆盖面宽、考核点多样化的试题，解答这类 问题

19、应该考虑以下几个方面：,(1) 确定反应类型； (2) 确定反应部位； (3) 考虑反应的区域选择性； (4) 考虑反应的立体化学问题； (5) 考虑反应的终点等问题。,56,这是自由基取代反应；反应发生在反应活性较高的 3H上。,这是卤代烃的消除反应，消除取向遵循Saytzeff规则，生成取 代基多、热力学稳定的共 轭二烯烃。,这是卤代烃的亲核取代反应；反应发生在反应活性较高的C X键上。,57,58,完成下列反应转化,2,59,补充下列反应所需的试剂,60,有机化学反应历程,一、自由基反应,自由基反应，通常指有机分子在反应中共价键发生均 裂，产生自由基中间体。有自由基参加的反应称为自由基反

20、应。,反应机理是对反应过程的描述。因此，解这类题应尽 可能的详尽，中间过程不能省略。要解好这类题，其首要 条件是熟悉各类基本反应的机理，并能将这些机理重现、 改造和组合。,书写反应机理时，常涉及到电子的转移，规定用弯箭 头表示电子的转移。,61,【例1】,【解】,62,二、亲电加成反应 1鎓离子历程 2. 碳正离子历程 三、亲电取代 四、消除反应 五、羰基的亲核加成反应 (一) 简单亲核加成反应 主要指醛、酮与HCN、NaHSO3、ROH的加成。 (二) 加成-消去历程 这里主要指醛、酮与氨及其衍生物的加成。 (三) -碳为亲核试剂的羰基亲核加成 羟醛缩合、Claisen缩合,63,有机化合物

21、的分离与鉴别。,一、有机化合物的鉴别,鉴别有机化合物的依据是化合物的特征反应。作为鉴 别反应的试验应考虑以下问题：,反应现象明显，易于观察。即：有颜色变化，或有沉 淀产生，或有气体生成等。,方法简便、可靠、时间较短。,反应具有特征性，干扰小。,解好这类试题就需要各类化合物的鉴别方法进行较为 详尽的总结，以便应用。,64,溴的四氯化碳溶液检验烯烃和炔烃 高锰酸钾溶液检验烯烃和炔烃 硝酸银氨溶液鉴别末端炔烃 铜氨溶液鉴别末端炔烃 硝酸银-乙醇溶液检验卤代烃的相对活性 卢卡斯试剂检验一、二、三级醇 苯酚与溴水反应鉴别苯酚 三氯化铁试验检验酚和烯醇,有机化合物的定性鉴别,65,土伦试剂鉴别醛和酮 2,

22、4-、二硝基苯肼检验醛和酮 菲林试剂鉴别脂肪醛 碘仿反应鉴别甲基酮 兴斯堡反应区别一、二、三级胺 重氮化反应区分脂肪族一级胺和芳香族一级胺 土伦试剂、菲林试剂、班氏试剂鉴别还原糖 缩二脲反应、邻二醇的鉴别、生物碱的沉淀反应和显色反应、氨基酸与茚三酮的显色反应 ,66,二、有机混合物的分离、提纯,1. 有机混合物的分离,有机混合物分离的一般原则是：,(1) 根据混合物各组分溶解度不同进行分离；,(2) 根据混合物各组分的化学性质不同进行分离；,(3) 根据混合物各组分的挥发性不同进行分离；,【例】试分离硝基苯、苯胺和苯酚的混合物。,67,2. 有机混合物的提纯,与分离不同的是混合物中只有含量较高

23、的组分是所需 要的其它物质视为杂质，弃之不要。其方法通常是采取用 化学方法使杂质发生化学反应而易于除去。,68,【例】在乙酸正丁酯的合成中，反应后溶液中含有乙酸、正丁醇、乙酸正丁酯、硫酸和水，如何得到纯的乙酸正丁酯。,69,70,用简单化学方法鉴别下列各组化合物 a. 丙醛、丙酮、丙醇和异丙醇 戊醛、2-戊酮和环戊酮 邻甲苯胺、N甲基苯胺、苯甲酸和邻羟基苯甲酸,71,有机化合物的合成,解好有机合成题的基础是将有机反应按官能团转化、 增长碳链、减少碳链、重组碳架、环扩大、环缩小、开环、关环等进行归纳、熟记、灵活应用。,解合成题通常分两步进行：,1. 运用逆合成法对目标分子进行剖析，最终确定合成

24、所需的起始原料。这就要求掌握各类化合物的拆分方法。,2. 以剖析为依据，写出合成方案。,72,由正丙醇合成2-甲基-2-戊烯-1-醇。,73,总结课本中介绍的合成例题,由甲苯合成间-硝基苯甲酸 先氧化再硝化 以苯为原料合成1,3,5-三溴苯。 引入氨基，去氨基,74,正确合成路线的书写,反应物,试剂,反应条件,主要产物,试剂,反应条件,主要产物,应注意：,（1）不能写成：,试剂,反应条件,主要产物+试剂,（2）几个简单步骤合写必须注明顺序，或分几个箭头写，一个箭头代表一步：,反应物,主要产物,应：,75,有机化合物结构式推导,1、某芳香族化合物A(C7H8O)，不与金属Na作用，也不与NaOH

25、作用，与HI共热时生成B和C，B能溶于NaOH溶液，并与FeCl3溶液作用呈紫色，C与硝酸银溶液作用产生黄色沉淀。推断A、B、C的结构式，并写出相应的反应方程式。,76,2、化合物A的分子式为C7H9N，有碱性，A的盐酸盐与亚硝酸作用生成C7H7N2Cl(B),B加热后能放出氮气而生成对甲苯酚。在弱碱性溶液中，B与苯酚作用生成具有颜色的化合物C13H12ON2(C)。写出A、B、C的结构式。,77,简答题,1.吡啶和六氢吡啶的碱性谁大？为什么？ 2.为什么植物油常温下为液态而动物油常温下为固态或半固态？ 3.乙酰水杨酸合成实验中，反应的锥形瓶中加水后为什么要用玻璃棒快速搅拌？ 4.旋光度测定实验中配制的糖溶液为什么要放置一天后再进行测定？,78,祝同学们考试顺利！,