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1、近 代 化 学 基 础,期 末 复 习 提 要,考试安排 时间：2010年1月3日 上午9：00 11：00 地点：综合楼C座207（周一班 139人） 综合楼C座104（周二班 111人）,答疑安排 时间：2010年1月2日 上午9：00 11：30 陈彦逍 张鑫 严敏 刘俊杰 2010年1月2日 下午15：00 17：30 李万舜 肖蓉 王倩 白珂珂 章怡 伍爱明 王新龙 地点：江安一教A座二楼教员休息室,复 习 要 诀,全面复习、小结 突出重点章节 理清知识线索 加强练习记忆,基本理论,重要规律,主要机理,官能团的结构特点和主要反应,一、命名原则与立体化学, 1、命名原则: 官能团优先序
2、列原则（P101） -主链的选择 最低系列原则 次序规则 （P32） -取代基位置(优先基团后置), 系统命名法（IUPAC命名法）,选主链：选含有较优官能团在内的最长碳链作主链；遇多个等长碳链，则 取代基多的为主链。,编号：近官能团端开始编号，并遵守“最低系列编号规则”,邻羟基苯甲酸苄酯,P224，1(7),构象异构,构型异构,顺反异构（环状、Z,E）,对映异构,立体异构,2、立体异构,手性判断(对称因素),表达式书写、转换 轮换规则；,R,S标记,写结构式：(2E,4Z)-6-甲基-2,4-庚二烯,解题思路：第一步，写主链 第二步，在相应位置上写出支链,（标明R/S构型）,S-3-苯基-2
3、-羟基丙酸,二、基本理论, 电子效应; 空间效应; 杂化轨道,电子效应,诱导效应(I),共轭效应(C),给电子诱导效应(+I),吸电子诱导效应(-I),共轭 p 共轭 -共轭 p 共轭,起因：成键原子电负性差异电子云偏移,1、诱导效应（I Inductive effect）,方向性： 吸电子诱导（-I）: - NO2 , -COOH , - CHO 供电子诱导（+I）: -OR , -R ，-C6H5 .,I效应的强度、加和性 短程效应,2、共轭效应（C Conjugative effect）,起因： 电子或p电子离域,共轭效应(C),超共轭效应,共轭 p 共轭 -共轭 p 共轭,与含P 轨道
4、的原子相邻的C-H 键同该P轨道平行时，键上的电子可以与其发生离域。,a. 共轭体系的存在是共轭效应的前提,b. 共轭效应的核心电子离域 共轭链正负电荷极性交替,c. 共轭效应的方向（- C 、+ C ）,d. 远程效应 受外电场的影响沿共轭链传递不减弱, 共轭效应的特点,（二）、电子效应的应用,、化合物或中间体的稳定性,有共轭体系,有芳香性,带电体系：,电荷分散则稳定,（Huckel 规则的应用）,C+ , C. , C-,（轨道杂化情况）,排列碳正离子稳定性顺序（ ）,解答：ACDB A有芳香性；B叔碳正离子，但碳骨架难以形成平面结构，故不稳定；C 烯丙基碳正离子，P-共轭使之稳定。,芳香
5、性的判断: 休克尔规则， 电子数满足4n2，适用于单环、平面、共轭多烯体系。,对于多环体系，处理如下：,6个,6个,2、酸性,基团：吸电子、供电子,共轭效应、诱导效应,+C -C,取代基位置； 取代基数量,+I ,-I;,醇、酚、酸,炔氢, -H酸性,-I, -C,-I, -C,-I,+C (超共轭),+C -I,例、按酸性强弱排序,例：能溶于NaOH水溶液的化合物是（ ）,a b,溶解,pKa 711, -H酸性,2、碱性, 含氮化合物,氮上电子云密度,共轭效应、诱导效应, 其它负离子,负电荷集中，碱性增强,共轭酸越弱，共轭碱越强,例：下列化合物碱性由强到弱的顺序为,(CH3CH2)4N+O
6、H- CH3CH2NH2,3、亲核性,（与的碳结合的能力）,中心原子不同（同主族）的试剂， 可极化度, 中心原子相同或同周期的原子所形成的试剂， 亲核性与碱性一致,下列负离子哪一个亲核性最强（ ）,解答：B。 A、C、D都是由二个活性基团活化的亚甲基形成的负离子，比较稳定。而B 负离子只有一个活性基团活化，故B亲核性最强。,4、反应活性,1）、比较下列化合物发生水解反应的速率大小：,解答：ABCDE。 当酯的羰基碳与吸电子基团相连时，酯的水解速率加快，若与供电子基团相连，则水解速率减慢。,2、下列醇在硫酸存在下脱水活性从大到小排序。,解答：DABEC。属于E1 历程，反应速度快慢由中间体碳正离
7、子稳定性决定。,桥头碳正离子不能满足sp2平面结构，存在较大的扭转张力，最不稳定。,3、下列化合物亲核加成反应由快到慢的顺序为（ ）,a e b c d,4、下列化合物沸点最高者为（ ）。 A. 乙醇 B. 乙酸 C. 乙酸乙酯 D. 乙酰胺,解答：D。 碳链相当的化合物沸点次序为：酰胺羧酸醇酯,三、重 要 有 机 反 应 及 规 律,熟悉基本反应 掌握重要规律 理解反应机理 灵活熟练运用,要求：,加 成 反 应,C=C亲电加成,C=O亲核加成,主要反应,马氏规则,过氧化物效应,共轭二烯特性： D-A反应,主要反应,影响因素,羰基碳,-碳位阻,反应活性,RMgX,取 代 反 应,芳香亲电取代,
8、芳香亲核取代,主要反应,定位规则,三种历程,影响因素,反应活性,饱和碳上 亲核取代,反应活性,芳卤的取代,重氮盐的取代,SN1,SN2,合成,合成,加成消除,RX ,ROH ,RCOL,（含NO2）,C+,位阻,Nu,C-L键断,（偶联反应）,消 除 反 应,RXC=C,ROHC=C,Hofmann消除,KOH/ROH,3oRX, 强碱,H+,查依采夫规则按,（活性：生成较稳定烯烃）,R4N+OH-,Hofmann规则,（生成双键上支链较少的烯烃）, 注意：,（1）SN1 、SN2 活性：,苄基型、烯丙型均易,卤苯型、乙烯型均难,（2）羧酸衍生物各取代反应 活性顺序相同,排列下列化合物与其反应
9、的活性顺序,(1) HNO3/H2SO4: 苯、氯苯、苯胺、甲苯,2 3 4 1,(2) KCN: 苄氯、氯苯、苯基氯乙烷,RX SN,1 3 2,(3) AgNO3/EtOH: 1-溴-1-丁烯、3-溴-1-丁烯、4-溴-1-丁烯,芳香亲电取代,SN1,3 1 2,(4) KI/丙酮： 2-氯-1-苯基乙烯、 1-氯-1-苯基乙烷、 2-氯-1-苯基乙烷,SN2,3 1 2,缩合 反 应,羟醛缩合,Claisen 缩合,-H醛酮， 稀OH-,-羟基醛酮,-不饱和醛酮,-H酯， NaOEt,-酮酸酯,C-,亲核试剂,降 级 反 应,卤仿反应,Hofmann降解,脱羧反应,X2 ,OH-,CHX
10、3 + 少一C羧酸,少一C伯胺,- C 含有吸电基的羧酸,X2 ,OH-,合成,合成,鉴定,下列化合物中不能与2,4-二硝基苯肼反应的化合物是（ ）；不能发生碘仿反应的是（ ）；不能发生银镜反应的含羰基化合物是（ ）；不能发生自身羟醛缩合反应的含羰基化合物是（ ）。,解答：C, A, D, A。醛，酮与苯肼反应脱去一分子水生成腙；甲基醛，甲基酮或含甲基的伯醇，仲醇能发生碘仿反应；醛有银镜反应，酮无银镜反应；能发生自身羟醛缩合反应的羰基化合物必须有-H。,还 原 与 氧 化,还原反应,氧化反应,还原剂,（C=O, ArNO2 RCOL）,氧化剂,(O3;Zn ,H2O HIO4),歧化反应, 试
11、剂 官能团 产物,下列化合物中，哪个可发生Cannizzaro反应（ ）,A. CH3CH2CH2CHO,B. CH3COCH2CH3,D. (CH3)3CCHO,C.,解答：D。只有不含-H的醛在浓OH-条件下才能发生Cannizzaro反应。,（一）完成反应式,1、根据反应底物、反应条件，推测反应类型；, 活性最大官能团,2、找准反应部位,例：,四、解 题 要 领,CHBr3 + NaOOCCH2CH2CHO,教材p251.7.(2), ,+ (CH3)3N,（二）有 机 合 成,1、合成路线设计原则：,原料结构合理,合成步骤较少,每步均为主产物,副反应少,2、合成技巧, 常用增碳反应,
12、官能团保护,ArNH2,ArNHCOCH3,ArOH,ArOCH3,C=O,3、路线设计方法 倒推法,4、有机化合物的合成及重要合成策略的应用,1)、利用Williamson醚合成法合成醚,+ NaOCH2CH3,CH3CH2OH,CH2=CH2,2)、利用Grignard试剂合成醇,+,利用CH2=CH2和BrCH2CH2CHO合成下列化合物,CH3CHO + RMgBr,BrMgCH2CH2CH(OCH2CH3)2,BrCH2CH2CH(OCH2CH3)2,CH3CH2OH,CH3CHO,3)、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯合成法,取代羧酸由丙二酸酯合成的一般通式为：,CH2(COC2H5)2,R-CH2COOH,取代酮由乙酰乙酸乙酯合成的一般通式为：,+,CH2(COC2H5)2 + CH3CH2Br + CH3CH2CH2Br,CH2=CH2,CH3CH2=CH2,4)、环状化合物的合成,例：以不超过4个碳的有机物为原料制备环己基甲胺,a. 通过Diels-Alder反应得到,b.利用乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯合成,解答：具有环状结构羧酸通过X(CH2)nX与丙二酸酯 反应而得到。,解答：结构为的酮，是以乙酰乙酸乙酯和X(CH2)n X为原料，经酮式分解而制得。,TM.,c. 利用分子内的羟醛缩合反应,Happy new year !,Good luck !,