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1、实验室常用分离技术原理及操作,一、 结晶与重结晶,结晶是物质以晶态的形式从溶液中析出的过程。 结晶是纯化固体有机化合物的重要方法，它是利用混合物中各成分在某种溶剂中或某种混合溶剂中的溶解度不同使其相互分离成结晶的过程。 重结晶由于初次结晶或多或少总会有少量杂质（光谱分析、熔点测定），因此需反复结晶，这一过程叫做重结晶。,（一）结晶法的基本原理 依据要纯化的固体物质与所含杂质在同一溶剂中溶解度不同，结晶析出而得到纯化。 若所选择溶剂只溶解被纯化物质，不溶解杂质，那末通过过滤后，进行结晶，可以很容易将样品纯化，也很容易理解。但是，实际上并没有或很少有这样理想的溶剂，即溶剂往往对欲纯化物质和杂质都能
2、溶解，但只要杂质在总固体中占很小一部分，即可以用结晶法予以纯化。杂质含量少于5。,固体溶解度与溶剂的选择：主要因素,溶解度：理想的情况被纯化物质在室温时微溶于所选溶剂，而在较高温 度时却相当易溶。 溶 剂：低温和高温溶解度都较低的溶剂或低温高温下溶解度都较大的溶 剂，均不适于结晶用；只有在溶解度斜率较大的溶剂才适合。,固体溶解度曲线,溶剂选择：进行结晶操作时的首要问题是选择一种溶剂，使 待纯化样品具有我们所希望的溶解度性质。 （1）理想的溶剂应符合下列条件： A稳定 该溶剂不与欲纯化的物质发生化学反应。如脂肪族卤代烃类，不宜用作碱性化合物重结晶溶剂，易发生亲核取代反应；醇类不宜作为脂类重结晶的
3、溶剂（酯交换反应），也不宜作氨基酸盐酸盐重结晶的溶剂（亲核取代氨解反应)。 B溶解度曲线有较大斜率 C对杂质有更大溶解度。能把杂质溶解而留在母液中。 或对杂质有更小溶解度，很少溶于热溶剂中。 D沸点不宜太高 沸点高，溶剂附着于晶体表面不易除尽。 另外，沸点太高的溶剂，固体在溶剂中熔融而不是溶解，这种液体在冷却时不会析出，而是形成一种过冷的液体或过冷的油。即使温度充分降低，这种油将会固化，而不成结晶，呈无定型的固体或硬化物而得不到纯化。在实验中遇到油状物是极难打交道的，必须试图更换溶剂，再溶解，得到结晶。,（2）溶剂选择方法 A通常人们将少许待纯化样品用多种溶剂进行实验，借以选出一个供结晶所用的
4、合适的溶剂。一般在试管规模进行实验即可。进行样品纯化前，进行这种尝试是必要的，以免溶剂的浪费和操作的麻烦. 具体操作： 如将0.1g的粉末状试样置于小试管内，用滴管逐滴加入溶剂同时不断振摇试管，加入的溶剂约1ml， 如已全部溶解，则该溶剂不能入选，因为试样在该溶剂的溶解度太大；若加入1ml溶剂后，试样仍不溶解待加热后才溶解，冷却后有大量结晶析出者，则可选用作为重结晶溶剂；若加入1ml后加热后仍不溶解，后逐渐滴加溶剂，每次0.5ml，直至3ml后，样品仍不溶解者，则不适用，因为溶解度太小；若在3ml内，加热溶解，冷却后有大量结晶析出，可选用。 B对于已知的化合物，可借鉴参考文献选用合适溶剂。 C
5、未知的化合物在选取溶剂时，根据化合物的结构性质，按照“相似相溶” 的原则，按上述尝试法实验之。 若溶质极性很大，必须用极性较大的溶剂溶解。 若溶质为非极性的，则需用非极性溶剂。 溶剂的极性在很大程度上取决于介电常数，可以通过查找与对比介电常数的大小选择适当的溶剂。 D若不能选出单一溶剂进行重结晶，则可应用混合溶剂。,（二）结晶与重结晶操作,1固体溶解 A按照溶剂选择，选用合适溶剂。 B热沸溶剂，尽可能少的加入待纯化样品中，使之大部分溶解（不可加入溶剂后加热溶解，避免化合物分解。也不可溶剂沸腾后加入样品，暴沸危险） *当样品较多，溶剂较多时可安上回流管，以避免溶剂挥发。搅拌下加热，使之溶解。必要
6、时添加少量溶剂，每次加入量一定少。 *若待纯化物质含有不溶或难溶杂质，不要误认为溶剂不够，而加入过多溶剂。 * 若分不清是杂质还是样品，则宁愿将其滤掉。在这过程中若需要脱色，可以提前加入活性炭，且不可在溶液沸腾后加入，否则产生强烈瀑沸，危险！,2趁热过滤 制备好的热溶液必须经过热过滤除去不溶杂质，以避免在过滤中温度下降，在滤器上析出结晶。若某物质非常易结晶析出，宁可将溶液配的稀一些，过滤后可再浓缩之。,3结晶析出及滤集 （1）结晶 将滤液放置，慢慢冷却，有较大结晶析出。大晶体内包含杂质也较多。骤冷或搅动将会影响结晶的形成，使晶体变小。小晶体包含杂质较少，但其表面大，吸附于表面的杂质和母液较多。
7、为得到较纯物质往往进行二次三次重结晶，可得到均匀而较好的晶体。 若冷却后的溶液仍无结晶，可通过下列方法诱发结晶： A. 用玻棒摩擦瓶壁。 B. 加入少量晶种，使结晶析出。这一操作称之为“种晶”。实验室没有这种结晶，可以自己制备，其方法为： 取数滴过饱和溶液于一小滴管中，旋转之，使该溶液在试管壁形成一薄膜，然后将此试管放入冷却剂中，形成少量结晶作为“晶种”。也可以取一滴过饱和溶液于表面皿上，使溶剂挥发得到晶种。 C. 冰箱中放置较长时间。,(2) 结晶的滤集与洗涤： 用减压过滤装置过滤，收集结晶。甁壁残留结晶，应先用母液转移结晶，抽干。减去负压后，用冷的新的溶剂洗涤结晶，轻轻搅动之，以清除表面吸
8、附的杂质和母液，然后迅速抽干。 4结晶的干燥 （1）最常用的结晶干燥法为：将结晶置于表面皿上或蒸发皿上风干。优点：不需加热，减少分解或熔化。缺点: 暴露于空气中易吸湿潮解，易氧化。 （2）烘箱烘干。对热稳定，烘干温度不可超过化合物熔点。 （3）真空干燥： 真空干燥器（不需加热，不暴露于空气中，抽真空） 真空干燥箱（需加热，不可很高温度，抽真空干燥之） 易升华物不可取。,5脱色,粗制的有机化合物常包含有色杂质，重结晶时杂质虽可溶于溶剂，但仍有部分被结晶吸收，因此时常会得到有色产物。另外在溶液中存在少量树脂状物质或极细的不溶物。虽然经过过滤仍有混浊状，即不能用简单过滤方法除去。如果在溶液中加入少量
9、脱色剂（活性炭、氧化铝、活性白土）煮沸510分钟，活性炭可吸附色素或树脂状物质，趁热滤去即可得无色较纯的产品溶液。 应用活性碳脱色应注意一下几点： （1）溶质溶解后，再加活性炭。活性炭不能与样品一起加热溶解 （2）待热溶液稍冷后，加入活性碳；否则易引起暴沸，危险！ （3）所加活性炭的量，视溶质量而定，一般为粗品溶质质量的15为 宜；过多活性炭可降低收率（吸附溶质） （4）在滤液中若有活性炭，通常应重新过滤。使用沙芯漏斗时，沙芯型号应为G4号以上，否则堵塞。若在非极性溶剂中如苯石油醚中活性炭脱色效果不佳，可考虑换用其他吸附剂。,混合溶剂结晶法 常常遇到用单一溶剂无法找到某个化合物的合乎溶解度要求
10、的 溶剂。在这种情况下，可使用混合溶剂。 方法很简单：选一种能溶解某样品的溶剂，作为第一种溶剂。 再选一种能和第一种溶剂互溶，对样品溶解度较小的溶剂作为 第二种溶剂。 步骤： 将化合物溶于能使它溶解的最少量的第一种溶剂中，接 着向此热的混合物溶液中滴入第二种溶剂，直至混合物刚好变 成混浊。达到这一点时，加热使其澄清或加入第一种溶剂使其 刚刚变为澄清，过滤除去不溶杂质，冷却，即有结晶析出。,除了上述表列混合溶剂外，还有一种混合溶剂是对难溶物质 常采用DMF/H2O，DMSO/H2O混合溶剂重结晶。,常见的混合溶剂配对见下表：,二、萃取法(Extraction) 从固体或液体混合物中分离所需的化合
11、物或除去产物中的少量杂质，最常用的操作。广泛用于有机产品的纯化，如天然产物中各种生物碱、脂肪、蛋白质、芳香油和中草药的有效成分的分离。通常称前者为“萃取”或“提取”、抽提”，后者称为“洗涤”。,液液萃取 利用物质在互不相溶的两相溶剂中的溶解度或分配系数不同而使物质从一种溶液转移至另一种溶液中，经反复多次操作将物质提取分离出来的一种技术。 基本原理 1、分配定律是最主要的理论 物质对不同的溶剂有着不同的溶解度。一定温度下，在两种互不相溶的溶剂中，当物质的分子在此两种溶液中不发生分解、电离、缔合和溶剂化等作用时，则此物质在两液内浓度的比是一个定值，即： CA/ CB= K (常数，即分配系数) C
12、A、CB 表示一种物质在两种互不相溶的液体中的浓度。,利用分配定律的关系，可以计算经过n次提取后被萃取物质在 溶剂中的剩余量Wn ： V 原溶液体积；W0 提取前物质的总量；S 提取溶剂的体积,WnW0KV/( KV+S)n,因式中KV/( KV+S) l，所以当n值愈大时，Wn 则愈小。 *n值越大，提取效率越大。说明当用同样多的溶剂分多次萃取比一次萃取的效果要好。这一点十分重要它是提高分离效率的有效途径。 *但是连续提取的次数并不是无限的，当溶剂总量保持不变时，萃取次数（n）增加, W n就要减小。n5时, n和S这两个因素的影响就几乎相互抵消了，再增加n, Wn与Wn1的变化不大。因此，
13、一般以提取三次为宜。,2、另一类萃取剂的萃取原理是利用它能与被萃取物质起化学反应，这类萃取被称为洗涤。 这种萃取常用于从化合物中移去少量杂质或分离混合物，一般用5氢氧化钠，5或10的碳酸钠、碳酸氢钠溶液、稀盐酸、稀硫酸等。 碱性萃取剂可以从有机相中移出有机酸，或从有机溶剂（其中溶有有机物）中除去酸性杂质（成钠盐溶于水中）。 酸性萃取剂可从混合物中萃取碱性物质（杂质）。,萃取操作,萃取操作应注意的事项： （1）萃取时，应选择一个比被提取溶液体积大12倍的分液漏斗。分液漏斗中的溶液不可太满，否则振摇时不能使溶液和溶剂充分接触，影响了物质在两相中的分配，降低了萃取率。 （2）将漏斗活塞关严后，再装溶
14、液。以免溶液流失，影响产率。另外，溶液倒入前，或在静置过程中，应在漏斗下方，置一锥形瓶作为接受甁，以备出错时补救。 （3）振摇时，应及时排气。以免分液漏斗内压过高，溶液从玻璃接缝中渗出。或者，欲静置时，塞子跳落打碎，造成损失用乙醚萃取时；用碳酸钠溶液洗涤附有酸性液体时。 （4）振摇后，静置要充分。分层完全后再分离。若有乳化现象出现，破乳后，再分离。 （5）溶液分离时，摇按照下层液体由下部支管放出，上层液体应由上口倒出的原则。 （6）萃取或洗涤过程中，上下两层液体都应保留至实验完毕时，否则，如果中间的操作失误，便无法补救。,萃取溶剂的选择 1选择合适萃取溶剂的原则：相似相溶 一般从水中萃取有机物
15、要求溶剂在水中溶解度很小或几乎不溶；被萃物在溶剂中要比在水中溶解度大；对杂质溶解度要小； 溶剂化学稳定性好，与水和被萃取物都不反应 溶剂沸点不宜过高，萃取后溶剂应易于用常压蒸馏回收。 此外价格便宜、操作方便、毒性小，密度适当。 2. 经常使用的溶剂 乙醚、苯、四氯化碳、氯仿、石油醚、二氯甲烷、三氯乙烷、正丁醇、乙酸乙酯等其中乙醚效果较好、使用乙醚的最大缺点是容易着火在实验室中可以小量使用。,乳化现象与破乳 原因：可能由于两相分界之间存在少量轻质的不溶物； 可能两液相交界处的表面张力小或由于两液相密度相差太少。 碱性溶液能稳定乳状液的絮状物而使分层更困难。 采取措施： 采取长时间静置 用盐析效应
16、在水溶液中先加入一定量电解质（如氯化钠）或加饱和食盐水溶液以提高水相的密度，同时又可以减少有机物在水相中的溶解度。 改变表面张力滴加数滴醇类化合物 加热破坏乳状液（注意防止易燃溶剂着火）； 过滤除去少量轻质固体物，必要时可加入少量吸附剂，滤除絮状固体。 改变pH值。如若在萃取含有表面活性剂的溶液时形成乳状溶液，当实验条件允许时可小心地改变pH值，使之分层。 加入过量的酸或碱。当遇到某些有机碱或弱酸的盐类，因在水溶液中能发生一定程度解离，很易被有机溶剂萃取出水相为此，在溶液中要加入过量的酸或碱，即能破乳又能达到顺利萃取之目的。 轻摇与搅动。遇到轻度乳化，可将溶液在分液漏斗中轻轻旋摇，或缓缓地搅拌，对破乳有时会有帮助。,