引发剂与阻聚剂.ppt

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1、涂料助剂,引发剂和阻聚剂,第四章 引发剂和阻聚剂,第一节 概述 第二节 品种介绍 第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用 第四节 发展趋势,第一节 概述,引发剂是引发单体聚合反应的助剂，而阻聚剂是阻止单体反应的助剂。虽然两者作用相反，但从本质上说都是讨论聚合反应的活性中心。 不饱和单体的聚合活动中心有自由基型、阳离子型、阴离子型和配位络合物等。但是目前涂料工业上应用最多的是自由基型。,第一节 概述,自由基是由其价键均裂生成的带有未成对电子的碎片。它很活泼，易继续发生化学反应，一般寿命只有几分之一秒。例如与不饱和单体的加成反应活化能只有1233J/mol 产生自由基的途径很多，如不饱和单体受光

2、和热作用可产生自由基，但是生成自由基数量少，速度慢。一般聚合反应所需的自由基是由通称引发剂的物质得到。,第一节 概述,引发剂是在热或光的作用下易发生共价键断裂而生成两个自由基的化合物。目前应用和研究最多的是过氧化合物和偶氮化合物。 引发剂的分解如（41）式所示 一般属于一级反应反应速率Rd为： Rd=2 kd I （42）,第一节 概述,生成的初级自由基R引发单体M时，引发速率为Rl, 2表明一个引发剂分解生成两个自由基。,第一节 概述,初级自由基引发单体的速率远远大于引发剂的分解速率。因此总的引发速率与单体浓度无关，仅决定于初级自由基的生成速率。 f为引发剂的引发效率，一般约为0.50.8,

3、第一节 概述,如前所述，引发剂分解一般属于一级反应，引发剂的分解一半所需的时间与分解速度常数有如下关系： 式中Ad为引发剂分解频率因子，Ed为分解活化能约110150Jm01，R为气体常数(8413Jmo1.K) ,第一节 概述,生成的自由基Z或MxZ是稳定的，不能引发单体聚合反应。只能发生偶合终止。,第一节 概述,(48)、(49)式的阻聚反应与链增长反应竞争自由基。如果终止反应速率kz大于链增长速率kp，则链自由基被破坷；，聚合反应终止。反之kz小于kp，聚合反应减慢。阻聚速率常数与链增长速率常数之比Cz(kzkp)称为阻聚常数。在某种单体中测定阻聚常数可用于估计该阻聚剂对这种单体的阻聚效

4、率。,第二节 品种介绍,一、主要引发剂品种 在热或辐射作用下，共价键均裂生成两个自由基的物质，经长期研究发现，过氧化物和偶氮化合物是最有效的自由基聚合反应引发剂。也常用过氧化物与变价金属离子之间发生电子转移，生成自由基引发聚合，通称氧化还原引发。,第二节 品种介绍,1、过氧化物类引发剂 过氧化物是数量最多、研究最广的自由基引发剂。商业上出售的过氧化物，有90%左右用作引发剂。过氧化物的通式为： R-O-O-R 式中R，R可以是氢、烷基、酰基和碳酸酯等，两者可以相同，也可以不同，表4-1列举了工业上常用的过氧化物引发剂的类型。随着R基结构的变化，引发剂活性差别很大。特烷基过氧化氢类活性最低，分解

5、温度为133172 ，过氧化二碳酸酯和过氧化乙酰烷基磺酰的活性较大。,第二节 品种介绍,(1) 有机过氧化氢 它的通式为ROOH，但是当R为甲基或乙基时，过氧化氢将发生爆炸性分解，不能作引发剂。,（2）无机过氧化物,2、偶氮类引发剂 通式如下,第二节 品种介绍,由表49可见，偶氨两侧均有腈基的比相应的一侧是腈基的偶氮化合物分解温度低、活性高且异庚腈基比异丁腈基的活性更高。不含腈基等吸电子基的偶氮化合物，分解活化能很高，不能用作引发剂。 偶氮类引发剂不同于过氧化物类引发剂，不发生诱导效应，在不同溶剂中，分解速度常数相差不大，均呈一级反应。,第二节 品种介绍,二、主要阻聚剂品种 阻聚剂 能使烯类单

6、体的自由基聚合反应完全终止的物质。这种作用称阻聚。阻聚剂分子与链自由基反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而使聚合终止。 为了避免烯类单体在贮藏、运输等过程中发生聚合，单体中往往加入少量阻聚剂，在使用前再将它除去。一般，阻聚剂为固体物质，挥发性小，在蒸馏单体时即可将它除去。常用的阻聚剂对苯二酚能与氢氧化钠反应生成可溶于水的钠盐,所以可用510的氢氧化钠溶液洗涤除去。氯化亚铜和三氯化铁等无机阻聚剂也可用酸洗除去。,第二节 品种介绍,阻聚剂类别和作用 一般分为分子型阻聚剂和稳定自由基型阻聚剂，前者主要有：对苯二酚 、对苯醌 (b)、酚噻嗪(c)、苯基萘胺(d)、对叔丁基邻苯二酚(e)

7、、亚甲基蓝(f)：氯化亚铜、三氯化铁等无机物以及硫黄等也可作阻聚剂。,第二节 品种介绍,阻聚剂 促进剂能促使有机过氧化物在较低温度下分解产生自由基，而阻聚剂则能延迟聚合反应。阻聚剂一般在生产过程中加入到聚酯树脂中，它能优先与有机过氧化物分解产生的自由基发生反应，从而满足预期的贮存要求。这样，聚合反应被抑制，直至阻聚剂完全消耗。常用的阻聚剂包括单经基或多经基苯酚和苯酿等，例如对苯二酪。聚酯体系的引发时间通常与阻聚剂的含量成正比，不饱和聚酪的引发温度表明，每加入100Pgg对苯二酮可将温度约升高1。随着阻聚剂含量的增加，活化能逐渐升高，,第二节 品种介绍,在相同的模具温度和固化时间下的转化率降低。

8、图37是四种不同树脂配方的凝胶时间测试结果。当成型温度接近引发剂初始温度时，阻聚剂的影响更趋明显。而低活性化合物(例如较低温度下同样的树脂配方一般不受阻聚剂含量的影响。,第二节 品种介绍,自由基聚合的单体在贮存或加工提纯的过程中，往往因光、热等因素的作用而聚合，加入少量的阻聚剂可以避免这种破坏性的反应。在聚合过程中，有些单体聚合到一定转化率后需要停止或有爆聚倾向时只要及时加入阻聚剂，就可能很快结束或停止反应。阻聚剂是能使初级自由基或链自由基转化成稳定分子或形成活性很低不足以使聚合反应继续进行的稳定自由基的一类物质。另外，在离子聚合过程中有时为了终止反应或使反应预聚物稳定存在，有时加入一些酸性或

9、碱性化合物作阻聚剂，通常称为稳定剂。,阻聚剂的性能及阻聚机理 自由基型阻聚剂,第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用,一、引发剂在涂料工业中的应用 涂料工业广泛应用自由基聚合剂制备树脂，常见的聚合工艺有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合等。其中应用最多的是溶液聚合和乳液聚合。两者对引发剂的要求不尽相同。 涂料工业也常将自由基引发剂应用于成膜过程。例如，某些不饱和聚酯经自由基引发聚合，交联成膜，成膜过程常常在室温进行，需用低温引发体系。引发剂用量虽少，但对产品性能有举足轻重的影响，设计配方和工艺必须慎重考虑。,第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用,1、溶液聚合中引发剂的选择和使用 将单

10、体和引发剂溶解在溶剂中进行的聚合反应称为溶液聚合反应，所以引发剂必须溶解在溶剂和单体中，一般采用有机引发剂。 在常压下，溶液聚合反应的温度总是接近溶剂的沸点温度，经常在溶剂回流温度下聚合。因为溶剂回流时，反应温度易控制。当反应剧烈时，放出的热量加速溶剂回流，将热量很快带走，使反应温度保持稳定。当然，聚合反应较缓慢时，也可在低于溶剂沸点温度下聚合。所以，溶剂聚合反应温度可从60200 很广的范围内变化，可采用的引发剂远远超过上面所提到的品种，由于聚合温度较高，很少采用氧化还原体系。,第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用,（1）聚合温度与引发剂活性的匹配 选择引发剂最重要的也是最困难的是使聚合

11、反应温度与引发剂活性相匹配。在尽可能短的聚合时间内，合成所需分子量的聚合物，单体转化率不能低于95%，最佳达98%以上，并使剩余引发剂量最少。,第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用,引发剂的分解温度低，反应温度高时，聚合反应速度快，以致聚合反应不能控制，在本体聚合和悬浮聚合中，易发生暴聚现象。在溶液聚合中，单体浓度不大时，如50%左右，聚合放出的热量能及时被带走，可防止暴聚现象，但是，生成的聚合物分子量不均匀，在低单体转化率时，引发剂已分解完，聚合反应终止，不但降低收率，而且由它制得的涂料，在施工中逸出大量未反应单体，污染环境，出现这种情况，应该改用分解温度较高的引发剂或降低反应温度。,第

12、三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用,相反，引发剂分解温度偏高，聚合温度偏低，则聚合反应速度缓慢，虽然延长反应时间可达所需单体转化率。但树脂中残留引发剂较多，不仅降低成本，而且影响产品的老化性能。 一般，应选择在反应温度下，其半衰期为反应单间的1/3的引发剂，即可得到比较高的单体转化率，而且树脂中残留引发剂量较少。,第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用,实际生产中，常采用引发剂和单体同时缓慢滴入反应器，及时补充消耗了的引发剂，滴加工艺在制备分子量较低的共聚物中普遍应用，一般滴加24小时，单体和引发剂滴加完毕时，单体转化率一般达70%以上，滴加时间长，单体转化率高。所以可选用在聚合过程中分

13、解速率较高的引发剂，它在聚合反应温度下，分解半衰期比反应时间短得多。为了提高转化率，反应后期还可补加引发剂。,第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用,近来Tulacs Laszlo Dipl-ing在合成羟基丙稀酸树脂时，以沸点160182的芳烃为溶剂，用过氧化二叔丁基引发聚合反应，单体和引发剂（用上述溶剂稀释）用10小时均匀滴入回流的溶剂中，单体滴加完毕，聚合反应的单体转化率均在95%以上，最终产品的单体转化率达99%以上，分子量分布和组成分布比较均匀，所得涂层与一般工艺所得涂层相比，在硬度相同的情况下，耐冲击性有所提高。,第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用,工业上也常采用两种引发剂

14、的混合物作引发剂，例如，过氧化甲酰与过氧化二异丙苯或与过氧化二叔丁基混合使用。 （2）单体、溶剂对引发剂分解速度和引发剂效率的影响 引发剂的分解速率不仅决定于它自身的活性和聚合反应温度，而且也受溶剂和单体的影响。,第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用,有机过氧化物的分解，一般属一级反应，但在某些溶剂中，能增加过氧化物的分解速率而偏离一级反应，主要是生成的自由基进一步诱导引发剂分解。 有机过氧化物的分解，一般属一级反应，但在某些溶剂中，能增加过氧化物的分解速率而偏离一级反应，主要是生成的自由基进一步诱导引发剂分解,第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用,一个自由基诱导一个引发剂分子分解，仅

15、产生一个自由基，虽然引发剂分解速率加快了，但引发效率却降低了，表列出了过氧化二苯甲酰在不同溶剂中的分解速率。,过氧化二苯早酰在（79.8 )不同溶剂中的分解速率,第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用,由表可知，过氧化二苯甲酰在不同溶剂中分解速率相差甚大，其它过氧化物引发剂的分解速率也在不同程度上受溶剂影响。过氧化氢物的过氧键上有活泼氢，诱导分解比较明显，偶氮引发剂不发生诱导分解反应，分解速率受溶剂的影响较小。 同样，单体也影响过氧化引发剂的分解速率，不同单体对过氧化二苯甲酰的分解速率的影响如表所示。,过氧化二苯甲酰在各种单体中的分解半衰期,第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用,由表可见

16、，活性大的单体，如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等能较快捕捉自由基，使引发剂诱导分解几率减少，半衰期延长，而活性低的单体，如乙酸乙烯酯捕捉自由基慢，易发生诱导分解则半误用期短、引发效率低。,第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用,（3）引发剂用量选择 经发剂活性与聚合条件如聚合温度、加料方式匹配较好的情况下，引发剂的用量，可调节生成聚合物的分子量。引发剂用量多，生成聚合物分子量小，引发剂用量少生成聚合物分子量大。 引发剂品种和用量取决于所需树脂的性能（如分子量和分子量分布）和聚合工艺条件（如聚合温度、加料方式、溶剂种类和单体浓度）,第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用,（4）不饱和聚酯交

17、联成腊的引发剂 不饱和聚酯存在双键，利用引发剂引发聚合反应可交联成膜，引发剂品种利用量决定于树脂结构，固化条件和对涂膜性能的需求。 引发剂使用的原则与本体聚合大体相同，最重要的也是固化温度与引发剂活性的匹配，固化温度高，选用分解温度较高的引发剂。一般两种引发剂混合使用效果更好，,第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用,不饱和聚酯系涂料，多数是室温固化成膜，只能采用氧化还原引发体系。过氧化物和还原剂必需溶于不饱和聚酯，否则将影响涂层的光泽和透明度。同时应注意过氧化物与还原剂的匹配。如前所述，过氧化氢物应使用环烷酸钴作还原剂。例如，过氧化环己酮或过氧化甲乙酮与环烷酸钴组合。 过氧化物与还原剂反应

18、剧烈，直接混合有爆炸的危险，必需分别包装，避免接触，在使用前两者均稀释后才能调入涂料。,第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用,2、乳液聚合中引发剂的选择和使用 乳液聚合是单体在乳化剂和机械作用下形成的胶束中进行的聚合反应，生成聚合物乳液。,第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用,引发剂在水相中分解，生成初级自由基，而且进入胶束，引发单体聚合反应，所以引发剂的溶解性应该考虑到它生成的自由基在水相和有机相中的分配。水溶性太大不易进入胶束，在有机相中溶解度太大进入胶束的自由基太多，降低聚合度，在不水相中有一定溶解度的单体进行乳液聚合时，可以选用水相引发剂，初级自由基引发溶于水相中的单体，生成的

19、聚合物自由基有一定的亲油性，较易进入胶束，进一步引发胶束中单体的聚合反应。,第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用,（1）引发剂的选择 在乳液聚合中，应用最广泛的引发剂是水溶性过硫酸盐类。例如：过硫酸胺、过硫酸钾、过硫酸钠。它们的使用温度为6090。在过硫酸盐中，用过硫酸铵为引发剂，所得乳液耐水性较好，所以使用最广泛。过硫酸钾在水中溶解度最小（24%），价格较低。目前大多数丙烯酸、苯乙稀和乙酸乙烯酯等单体的乳液聚合反应采用过硫酸盐为引发剂。虽然也可用过氧化氢为引发剂，但影响因素多，不易重复，引发效率也比过硫酸盐低。,第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用,在乳液聚合反应中，也经常使用有机过

20、氧化物，特别是有机过氧化氢物作引发剂，它生成的自由基比无机过氧化物自由基有较大的亲油性，易进入胶束。在聚合反应后期，水相中单体浓度很低时，可补加叔丁基过氧化物类引发剂，提高乳液粒子中单体转化率。 低温聚合反应通常用氧化还原引发体系。它在-5050温度范围内产生自由基引发聚合反应。该引发体系对低沸点单体，如乙酸乙烯酯、丁二烯等单体的乳液聚合特别适合。,第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用,（2）、引发剂的使用 乳液聚合反应过程与溶剂聚合反应不完全相同，乳液聚合反应第一阶段，由引发剂产生的自由基，通过各种途径进入胶束，在胶束中进行聚合反应，生长自由基彼此隔离存在。尽管自由基总体浓度很高，而发生

21、偶合终止的几率却很少。在乳液聚合反应初期，引发剂不断引发胶束中单体的聚合反应，生成越来越多的活性中心，聚合反应速度不断加快。接着是聚合速率恒定阶段。随着单体液滴的消失，胶粒中单体浓度逐渐下降，聚合速率减慢。,第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用,（3）引发剂用量对乳液聚合反应的影响 在乳液聚合中，引发剂用量主要影响聚合速率。单体体积中的胶粒数和成核时间。如果链增长完全在胶束中发生，那么聚合速率将正比于胶粒数。引发剂对两者应有相同的依赖关系。实际上只是相似，并不相同。并且，单体和乳化剂不同时，引发剂用量对聚合速率和粒子数的依赖关系差别很大，一般情况下，引发剂用量多，聚合反应速率快，单位体积中

22、胶粒数多，成核时间短。但是用量过多，反应速度太快，放出的聚合热不能及时排出，引起温度升高，反应不能控制，一般引发剂用量在单体量的0.20.7%之间。,第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用,二、阻聚剂在涂料工业中的应用 涂料工业中阻聚剂主要用于合成不饱和聚酯和防止单体的聚合反应。 阻聚剂只有溶解在单体和不饱和聚酯中才能起阻聚作用。 不饱和聚酯所用的阻聚剂既要保证树脂合成和贮存时的稳定性，又不能影响固化速率和涂层性能。单体中的阻聚剂要易除去或不影响聚合活性。,第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用,氧对大多数烯烃有很大的阻聚常数，是最有效的阻聚剂。有无足够量的氧，上述阻聚剂的阻聚机理是不同，

23、所以选择阻聚剂也应不同。 如果单体中有足量氧存在时，有较多的ROO自由基生成，最好选用酚类、胺类或酚、胺类合用。其次是选用酮类、芳族硝基化合物和变价金属等。 几种阻聚剂配合恰当，可以提高阻聚效率，例如在足量氧存在下，对苯二酚和二苯胺组合或对叔丁基邻苯二酚和吩噻嗪组合，其阻聚效果比其中任何一种单独使用的效果提高300倍。,第三节 引发剂和阻聚剂在涂料工业中的应用,阻聚剂的用量要适当，太多会引起有害作用。用量过大，会引起聚合反应。亚硝酸钠是气相聚合的有效阻聚剂。但用量过大会腐蚀设备。使用过量阻聚剂，不仅增加成本，还会影响产品的性能。 使用温度对阻聚剂的阻聚效率有很大影响，如果在室温或接近室温时，是

24、有效的阻聚剂。在高温下，氧与自由基生成的含过氧键的低聚物，能分解生成自由基引发聚合反应。又如对苯二酚单甲醚，叔丁基邻苯二酚在低温下是有效的阻聚剂，但在高温下会分解而推动阻聚作用。因此，它是单体贮存时的良好阻聚剂，在聚合前不需除去，加热时即能分解而失去阻聚作用。,第四节 发展趋势,引发剂是聚合反应的一种助剂，随聚合工艺的发展而不断发展。 为了减少大气污染，节省能源和资源必须发展高固体分涂料，高固体分涂料的主体是带官能团的齐聚物。70年代遥爪齐聚物的研究，促进了带官能团的引发剂的发展。 由带官能团的自由基引发生成的聚合物端基也带有与引发剂相同的官能团，盲从官能团参与涂料的固化反应。,偶氮引发剂对高聚合物链转移作用小，引发合成带官能团的聚合物比过氧化物有利。 不饱和聚酯作业料的固化反应，改变了传统引发聚合工艺，广泛采用紫外光固化，促进了光敏引发剂的研究。,