有机化学-第六章不饱和烃.ppt

《有机化学-第六章不饱和烃.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学-第六章不饱和烃.ppt（75页珍藏版）》请在三一文库上搜索。

1、【基本要求】,第六章 不饱和烃,1掌握sp2杂化的特点，形成键的条件以及键的特性。 2握烯烃的命名方法，了解次序规则的要点及Z / E命名法。 3掌握烯烃的重要反应（加成反应、氧化反应、-H的反应）。 4掌握烯烃的亲电加成反应历程，马氏规则和过氧化物效应。 5掌握炔烃的结构和命名。 6掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。,7. 掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。 8. 掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。,分子内含有碳碳双键（C=C）的烃，称为烯烃（有单烯烃，二烯烃，多烯烃），本章讨论单烯烃。炔烃是分子中含有-CC-的不饱和烃。,611 烯烃的结构,1、实验事实,乙烯分子

2、是平面形结构，分子中的所有原子共平面。其中HCH=117， HCC=121.7 。 C=C键长=0.133nm,C-H键长=0.108nm。,第一部分 烯烃,2、杂化轨道理论的解释,激发态,基态,杂化态,3、乙烯分子的形成,4、键,原子轨道以“肩并肩”（或平行）的方式发生轨道重叠，轨道重叠部分对通过一个键轴的平面具有镜面反对称性，此为键。,键能 610KJ / mol CC 键能 346KJ / mol,说明碳碳双键不是由两个碳碳单键构成的，而是由一个键和一个键构成的。,键的特点：, 不如键牢固。, 不能自由旋转。,电子云沿键轴上下分布，不集中， 易极化，发生反应。, 不能独立存在。,612

3、烯烃的顺反异构,顺反异构，又称为几何异构，是由于分子中内旋转受阻而产生的一种立体异构。双键化合物、环状取代物都存在顺反异构。,一、产生顺反异构体的原因：,双键的化合物由于双键不能自由旋转，当双键连有不同的原子或基团时，就会出现两种不同的空间排布方式，从而产生顺反异构体。,环状化合物把碳环近似的看成一个平面，连在环碳上的原子或基团就有在环平面的上下之分，从而产生顺反异构现象。,二、产生顺反异构体的条件：,就烯烃而言，构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同 。,例如：,三、烯烃的命名：,烯烃系统命名法，基本和烷烃的相似。其要点是： 1） 选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为某烯。 2） 从

4、最靠近双键的一端开始，将主链碳原子依次编号。 3） 将双键的位置标明在烯烃名称的前面（只写出双键碳原子中位次较小的一个）。 4） 其它同烷烃的命名。,四、顺反异构体的命名：,1. 顺/反标记法：相同的原子或基团位于双键（或环平面）的同侧为“顺式”；否则为“反式”。,2. Z / E标记法：该法是1968年IUPAC规定的系统命名法。规定按“次序规则”，若优先基团位于双键的同侧为Z式（德文Zusammen的缩写，中文意为在一起）；否则为 E式（德文Entgegen的缩写，中文意为相反的）。,应用举例:,含C=C双键的化合物：,环状化合物：,顺反命名和命名Z、E是不能一一对应的。两种标记方法在绝大

5、多数情况下是一致的，即顺式就是Z 式，反式就是E式。但有时却刚好相反。,613 烯烃的物理性质,烯烃是无色物质，具有一定气味。在常温下，24个碳原子为气态，518为液态，19以上为固态。它们的沸点、熔点和相对密度都随相对分子质量的增加而上升，但相对密度都小于1，不溶于水，易溶于有机溶剂。,614 烯烃的化学性质,烯烃的化学的性质与烷烃不同，它很活泼，可以和很多试剂作用。由于烯烃有双键，因此能起加成、氧化、聚合等反应。,2、催化加氢的反应机理：,一般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催化。,其反应历程可表示如下：,常用催化剂：Pt、Pd、Ni等。,1、催化加氢,一、 加成反应,不饱和烃的氢化

6、热，说明原不饱和烃分子的内能 ，该不饱和烃的相对稳定性。,从能图可看出：,1 mol不饱和烃催化加氢所放出的热量称为氢化热,氢化热与烯烃的稳定性,(1) 烯烃顺反异构体的稳定性是：反式 顺式（二者 能差为 4.2kJ.mol-1）。,(2) 双键碳原子连有烷基数目,氢化热,稳定性。 因此，烯烃的稳定性次序为：,卤素的反应活性次序： F2 Cl2 Br2 I2 。,与卤素的加成,2、亲电加成,氟与不饱和烃的加成异常猛烈，而碘与不饱和烃的加成较为困难。因此，加卤素通常指的是加氯和加溴。,与酸的加成,1) 与HX的加成,1 HX的反应活性 HI HBr HCl HF,通常指的是前三种。这是因为：,在

7、HF中，F的原子半径小，但电负性大，故对H原子 的束缚力较大，不易离解出H+和F。,值得注意的是：该反应通常是将干燥的HX气体直接 通入烯烃进行反应。若使用HCl，需在AlCl3的催化下进行反应。,2不对称烯烃的加成产物遵守马氏规则,马氏规则 不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中带正电荷的部分E+ 总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分（Nu ）总是加到含氢较少的双键碳原子上。,3 过氧化物效应 当有过氧化物（如 H2O2, R-O-O-R等）存在时，不对称烯烃与HBr的加成产物不符合马氏规则（反马氏取向）的现象称为过氧化物效应。,2）与H2SO4的加成,硫酸氢乙酯水解

8、生成乙醇，加热则分解成乙烯,4）,烯烃直接水合，除乙烯得到乙醇外，其它烯烃都将 得到仲醇或叔醇(间接水合也具有同样的规律)。,与乙硼烷的加成（硼氢化反应）,乙硼烷是甲硼烷的二聚体，反应时乙硼烷离解成甲硼烷， B2H6 2BH3,1）产物为三烷基硼，是分步进行加成而得到的。,2）不对称烯烃加硼烷时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。,3）烷基硼与过氧化氢(H2O2)的氢氧化钠(NaOH)溶液作用，立即 被氧化，同时水解为醇。,二、氧化反应,1用KmnO4氧化,反应的净结果：H 原子加到含氢较少的双键碳原子上，表面上看其反应取向是“反 马氏规则”的。但实际上是符合马氏规则”的。,2）用酸性KmnO4氧

9、化,该反应由于反应后高锰酸钾的紫色褪去，同时生成褐色的二氧化锰沉淀，故可用来鉴别不饱和键的存在。,CH2=,CO2 + H2O,R CH=,R COOH,RR1C=,R COR1,烯烃高锰酸钾氧化产物与烯烃结构的关系为： 烯烃结构 高锰酸钾氧化产物,2、臭氧化反应（用含有臭氧68%的氧气作氧化剂）,为了防止生成的过氧化物继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如Zn / H2O）或催化氢化下进行。,CH2=,HCHO,R CH=,RCHO,RR1C=,RCOR1,烯烃臭氧化物的还原水解产物与烯烃结构的关系为： 烯烃结构 臭氧化还原水解产物,3催化氧化,三、聚合反应,烯烃在少量引发剂或

10、催化剂作用下，键断裂而互相加成，形成高分子化合物的反应称为聚合反应。,四、-H的反应,- H由于受C=C的影响，C-H键离解能减弱。,其活性顺序为： - H（烯丙氢） 3H 2H 1H 乙烯H,烯烃与卤素究竟是发生加成反应还是-卤代反应，取决于反应温度。通常是较低的温度有利于加成，高温或低浓度卤素有利于卤代。-卤代反应为自由基取代反应。,615 烯烃的制备,一、工业制法 1石油裂解 2由醇脱水 二、实验室制法 1醇脱水 2卤代烃脱卤化氢 3邻二卤代烷脱卤素 4炔烃的控制还原,616 烯烃电加成反应历程和马氏规则的解释,一、烯烃的亲电加成反应历程,烯烃的亲电加成反应历程可由实验证明,这一实验事实

11、告诉我们：极性分子的存在可以加速反应的进行。,实验事实告诉我们：该加成反应一定是分步进行的。否则，不会有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇生成。且可以断定是Br+首先进攻。否则不会有1,2-二溴乙烷的生成。,公认的反应历程：,一般Br2, I2通过鎓离子历程，HX等通过碳正离子历程。,二、马氏规则的解释和碳正离子的稳定性,1）用诱导效应解释,2） -共轭效应来解释,3）用活泼中间体碳正离子的稳定性来解释,碳正离子的稳定性顺序为：,从电负性看，Csp2 Csp3 故烷基上的电荷向C+ 转移，分散了C+ 的电荷，烷基越多，分散作用越大，碳正离子越稳定。,从-P共轭效应看，参与-P共轭的键数目越多，则正

12、电荷越分散，碳正离子越稳定。,三、烯烃加溴化氢时过氧化物效应解释,链引发,过氧化物的O O 键是一个较弱的共价键，它受热容易发生均裂，从而引发试 剂生成自由基，使反应按自由基加成机理进行,H-Cl、H-I与不对称烯烃加成无过氧化物效应的原因：,H-Cl的离解能大（431KJ/mol）,产生自由基比较困难。 H-I的离解能较小（297KJ/mol）,较易产生I ，但I的活泼性差，难与烯烃迅速加成，却易自身结合成I2分子。,由于自由基的稳定性为：3R 2R 1R CH3 ， 故其自由基加成的产物是反马氏规则的。,621 炔烃的结构,1、实验事实,乙炔分子是直线形结构，其中HCC=180， CC键长

13、=0.12nm,C-H键长=0.106nm。,第二部分 炔 烃,2、杂化轨道理论的解释,激发态,基态,杂化态,3、乙炔分子的形成,乙炔分子的成键情况,622 烯炔的命名,（1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。 （2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。 （3）通常使双键具有最小的位次。,1-戊烯-4-炔 3-戊烯-1-炔（不叫2-戊烯-4-炔）,623 炔烃的物理性质,炔烃的沸点比对应的烯烃高10-20C，比重比对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烃大些。,624 炔烃的化学性质,一、 加成反应,1、催化加氢,催化氢化常用的催化剂为 Pt , Pd , Ni，但一般难控制在烯烃

14、阶段。,用林德拉（Lindlar）催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。且得顺式烯烃。,烯烃与炔烃的反应活性：,炔烃（线型分子，易于吸附） 烯烃。,分子中同时含有CC和CC，反应优先发生在三键上。,Lindlar催化剂： P-2催化剂、Pd-CaCO3/Pb(OAc)2或Pd- BaSO4/喹啉；,采用Na(或Li)/液NH3还原炔烃将得到反式烯烃。,2、 亲电加成, 与卤素：, 与HX,（1） R-CC-H 与HX等加成时，遵循马氏规则。 （2） 炔烃的亲电加成比烯烃困难。,原因：三键碳原子为 SP 杂化，较双键 SP2 杂化碳原子的 S 成分，电子更靠近原子核，核对核外电子的束缚，

15、不易给出电子，故三键的亲电加成比双键慢。,CH2=CH2 + Br2/CCl4 溴褪色快,H-CC-H + Br2/CCl4 溴褪色慢,3、 亲核加成,水化反应,在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。,炔烃的直接水合是较为困难的，它需在硫酸汞的硫酸溶液的催化下才容易发生加成反应。,乙炔水化时生成乙醛，其他炔烃水化时，则变成酮。, HCN、EtOH、CH3COOH等的亲核加成反应,反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个乙烯基，故称乙烯基化反应。而乙炔则是重要的乙烯基化试剂。,反应历程：,由于反应的关键步骤是由亲核试剂的进攻引起的，故称亲核

16、加成反应。反应的结果，象亲电加成一样，也遵循“不对称加成规律”。,2、臭氧化反应,叁键比双键难于氧化，双键和叁键同时存在时，双键首先被氧化,二、氧化反应,1用KmnO4氧化,三、聚合反应,炔烃能起聚合反应，在不同的催化剂作用下，发生不同的低聚反应，二聚、三聚、四聚。,四、炔化物的生成,三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pKa=25），可被金属取代，生成炔化物。,生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。,乙炔和RCC-H 在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。,炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。,625 炔烃的制备,1、邻二卤代烷脱卤化氢,2、由炔化物制备,

17、分子中含有两个碳碳双键的烃类化合物称为二烯烃。,一、二烯烃的分类和命名,1、分类,二烯烃,累积二烯烃 -C=C=C-,共轭二烯烃 -C=CH-CH=CH-,孤立二烯烃 -C=CH(CH2)n CH=C- n 1,第四部分 二烯烃和共轭体系,2、 命名 (1). 选含两个双键的最长碳链为主链； (2). 从靠近双键的一端开始编号，双键位置和最小； (3). 写出名称，每个双键的位置都需要标明； (4). 有顺反异构者，需标明。,4-甲基-2-乙基-1,3-戊二烯,4-甲基-1,4-己二烯,反,反-2,4-己二烯 (E,E)- 2,4-己二烯,顺,反-2,4-己二烯 (Z,E)- 2,4-己二烯,

18、三、二烯烃结构,以1，3-丁二烯为例,1,3 丁二烯分子中的四个碳原子均为 sp2 杂化，每个碳原子各剩一个 p 轨道，它们都垂直于键所在的平面，且轨道的对称轴相互平行，从侧面相互交盖，其结果是：不仅C1与C2之间、 C3与C4之间形成键，而且C2与C3之间也具有部分双键的性质，构成了一个离域的键（也叫大键或共轭 键）。,1,3 丁二烯分子中的四个碳原子均为 sp2 杂化，每个碳原子各剩一个 p 轨道，它们都垂直于键所在的平面，且轨道的对称轴相互平行，从侧面相互交盖，其结果是：不仅C1与C2之间、 C3与C4之间形成键，而且C2与C3之间也具有部分双键的性质，构成了一个离域的键。,象1,3 丁

19、二烯分子中，四个电子不是分别 固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳 原子之间的这种现象，称为电子的离域。,电子的离域体现了分子内原子间相互影响的 电子效应，这样的分子称为共轭分子。,三、共轭体系,在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而形成离域键（大键）体系称为共轭体系。,1 共轭体系的涵义,a. , - 共轭体系,由电子的离域所体现的共轭效应，称为， - 共轭体系。,2、共轭体系的类型, , - 共轭体系的结构特征是：双键、单键、双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅限于碳原子

20、，还可以是氧、氮等其它原子。如：,在共轭体系中， 电子离域的表示方法：,共轭体系在外电场的影响下，将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。,在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影响，由于电子的离域，均会影响到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递的现象，称为共轭效应。,值得注意的是：发生共轭效应的先决条件是构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其 p 轨道的对称轴垂直于该平面。,b. p , - 共轭体系,与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，这个p 轨道与 键的 p 轨道平行，从侧面重叠构成 p , - 共轭体系。如：,能形成 p , - 共轭体

21、系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。,c. 超共轭体系,(1),- 超共轭体系,(2), p - 超共轭体系,能形成, p - 超共轭体系的可以是碳正离子或碳自由基。,- 和, p -超共轭体系的共同特点是：参与超共轭的CH 越多，超共轭效应越强。,综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是：, , - 共轭 p , - 共轭 ,- 超共轭 , p - 超共轭,3、共轭体系的特点：,(1) 键长的平均化，表现在CC单键的缩短。,(2) 体系能量降低，表现在氢化热上：,同是加2mol的H2，但放出的氢化热却不同，这只能归于反应物的能量不同。,(3)组成

22、共轭体系的碳原子具共平面性。,四、共轭效应,1共轭效应的含义 在共轭效应中，由于轨道之间的相互交盖，使共轭体系中电子云分布产生离域作用，键长趋于平均化，分子的内能降低，更稳定的现象称为共轭效应。,2. 共轭效应的传递: 沿着共轭链交替传递，不因链长而减弱（交替、远程传递）。,五、共轭二烯烃的反应,1. 1,4 加成反应,与单烯烃相似，共轭二烯烃也可与X2、HX等亲电试剂发生亲电加成反应，而且一般要比单烯烃容易。所不同的是：共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时通常有两种可能。如：,(1) 为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？,HBr与不饱和键的加成为亲电加成反应，按反应历程，第一步将生成下面碳正离子中

23、间体：,这样，在第二步反应中，溴负离子可以进攻C2，也可以进攻C4，从而得到1,2 和1,4 加成产物。,1,4 加成产物 1,2 加成产物,烯丙型碳正离子,(2)在第一步反应中 H+ 为什么不进攻带有部分负电荷的 C3 呢？,反应活性中间体的稳定性是：,烯丙型碳正离子 ,p , - 共轭, p - 超共轭,(3) 影响加成方式的因素,共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,2 加成为主还是以1,4 加成为主，与其结构和反应条件有关。总的说来，有如下规律：,A. 为什么低温有利于1,2 加成，而高温有利于1,4 加成?,低温时生成产物的比例取决于反应所需的活化能，反应所需的活化能越小，则越容易克服能垒

24、，反应速度越快，即低温时碳正离子与溴负离子的加成是不可逆的，反应是受动力学控制或速度控制的，故低温时以1,2 加成为主。,当温度升高时，反应物粒子的动能增大，活化能垒已不足以阻碍反应的进程，此时决定最终产物的主要因素是化学平衡。对于两个相互竞争的可逆反应，达到平衡时，各产物的多寡，取决于产物的稳定性。1,4 加成产物的超共轭效应比1,2 加成产物的超共轭效应强，故以1,4 加成产物为主.,1,2 - 加成与1,4 加成势能图,结论：温度升高，有利于1,4 加成。,B. 为什么溶剂或试剂的极性增强有利于1,4 加成?,C. 反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑。,2. 双烯合成反应(Diels

25、 Alder反应),共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键、三键等化合物进行1,4 环加成生成环状化合物的反应，称为双烯合成反应，亦称 Diels Alder反应。由双烯合成反应的产物是固体，此反应有时可用来鉴别共轭二烯烃。,双烯体 亲双烯体,78%, 双烯体是以顺式构象进行反应的，反应条件为光照或加热。, 双烯体（共轭二烯）可是链状，也可是环状。如环戊二烯，环己二烯等。,当双烯体连有供电子基团，而亲双烯体连有吸电子基团( 如：CHO、 COR、 CN、 NO2等)时，将有利于反应的进行。, D-A反应的产量高，应用范围广是有机合成的重要方法之一，在理论上和生产都占有重要的地位。,上述反应是由两个分子

26、的体系相互作用，键断裂并在两端生成两个键而闭合成环，这类反应称为环加成反应。,3.电环化反应,在一定条件下，直链共轭多烯烃分子可以发生分子内反应，键断裂，同时双键两端的碳原子以键相连，形成一个环状分子，这类反应及其逆反应称为电环化反应。,六、 周环反应,1、周环反应的特点与分类, 特点：,a. 反应进行的动力 加热（）或光照（hv）。,b. 反应过程经历一个环状的过渡状态，反应中化学键的断裂与形成是同时进行的，在多数情况下没有中间体生成。,电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性，在一定的反应条件下，一定构型的反应物只生成一种特定构型的产物。,光（或热）,电环化反应和环加成反应，在反应机理上只通过过滤态而不生成任何活性中间体，这类反应称为协同反应。在反应过程中形成的过渡态是环状过渡态的一些协同反应，称为周环反应。,c. 反应速度很少受溶剂、酸或碱、催化剂的影响，也不受自由基引发剂或抑制剂的影响。,d. 反应具有高度的立体选择性。, 分类：,周环反应曾被认为是“有机化学的朦胧区”，叫做“无机理的热、光重调整”。,