有机化学基本知识.ppt

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1、第八章 醇、醚、酚,本章主要内容： 1. 醇、醚、酚的结构、分类与命名. 2.醇的化学性质：烷氧键及氢氧键的断裂. 3.醚的化学反应：烊盐的形成及醚键断裂规律. 4.酚的化学性质及结构对性质的影响.,HOH ROH ROR 水 醇 醚,苯酚,甲醇的成键轨道,甲醇分子中氧原子正四面体结构,8.1 醇 ROH 羟基（-OH）（也称醇羟基）,8.1.1 醇的分类,乙二醇,丙三醇,烯丙醇,环己醇,苯甲醇 (苄醇),乙醇,习惯命名法：低碳醇可以按烃基的习惯名称后面加一“醇”字来命名. 衍生物命名法：对于结构不太复杂的醇,以甲醇为母体,其它醇看作是甲醇的烷基衍生物来命名. 系统命名法： a.选择含有羟基的

2、最长碳链为主链,把支链看作取代基. b.主链中碳原子的编号从靠近羟基的一端开始,按照主 链中所含碳原子数目而称为; c.将支链的位次、名称及羟基的位次写在某醇的前面。,8.1.2 醇的命名,构造式,习惯法,衍生物法,系统法,能叫1,1-二甲基乙醇吗?,思考题1,d.不饱和醇的系统命名:选择同时含有羟基和重键 (双键和叁键)在内的碳链作为主链,醇为母体， 编号时尽可能使羟基的位置最小:,4-(正)丙基-5-己烯-1-醇,e.芳醇的命名：把芳基作为取代基.,3-苯基-2-丙烯-1-醇 (肉桂醇),1-苯乙醇(-苯乙醇),2-苯乙醇 (-苯乙醇),f.多元醇命名: 结构复杂的多元醇应尽可能选择包含多

3、个羟基在内的碳链为主链,把羟基数目(以二、三等表示)和位次(用1,2等表示)放在醇名之前表示出来. -二醇两个羟基与两个碳原子相邻. -二醇两个羟基碳原子间相隔一个碳原子. -二醇两个羟基碳原子间相隔两个碳原子. 例1:,1,2-乙二醇 简称:乙二醇（俗名甘醇） ( -二醇),1,2-丙二醇 ( -二醇),1,3-丙二醇 ( -二醇),低级醇为无色透明液体；C12以上的直链醇为固体. 沸点：直链饱和一元醇的沸点比相应烷烃的沸点高. 直链伯醇的沸点最高，同碳醇支链越多，沸点越低.,8.1.3 醇的物理性质,正丁醇 异丁醇 仲丁醇 叔丁醇 沸点： 117.7 108 99.5 82.5,醇分子间氢

4、键缔合,溶解性： 低级醇：都能与水混溶（醇与水分子间氢键缔合),从正丁醇开始,随着烃基的增大,亲脂性增强，在水中的溶解度降低。故高级醇的溶解性质与烃相似. 多元醇：分子中所含羟基越多，沸点越高，在水中的溶解度也越大。 醇羟基化合物的红外吸收光谱,乙醇的红外吸收光谱（液膜法）,醇的化学性质主要由羟基官能团（OH）决定,同时也受到不同烃基结构的影响。 醇的化学反应中，根据键的断裂方式，主要有： 氢氧键断裂:醇羟基的酸性,发生酯化反应. 碳氧键断裂:羟基离去形成碳正离子,发生取代或消 除反应,分子重排反应. -H的活性:氧化反应. H RCOH H,8.1.4 醇的化学性质,醇羟基是极性键. 醇可以

5、看成是一个比水更弱的酸，可与活泼金属反应放出氢气，生成的醇钠等为强碱：,1 与活泼金属的反应,醇钠,醇钾,异丙醇铝,醇的反应活性为: 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇,醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠.,2 卤烃的生成,醇与HX作用(可逆反应)-制备卤烷,例如： RCH2-OH + HI RCH2I + H2O,H2SO4,RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2O,RCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2O,ZnCl2,重排: 除大多数伯醇外的醇与氢卤酸反应，往往有重 排产物生成. 例如：,重排反应历程：生成更稳定的碳正离子,CH3-C-CH2-CH3 (主要产物),CH3,Cl

6、,HCl,下列反应产物形成的原因是什么? 写 出反应历程.,思考题2,主要产物,次要产物,伯碳正离子,叔碳正离子,反应历程：,醇与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯. 例如:,3 与无机酸的反应, 醇类按反应条件不同,可以发生分子内脱水而生成烯烃或分子间脱水生成醚:,乙烯,乙醚,例1:,例2:,4 脱水反应,温度影响:低温有利于取代反应(分子间脱水)生成醚； 高温有利于消除反应(分子内脱水)生成烯烃。 醇结构影响:一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃。,CH3,66%H2SO4,CH3,100,醇脱水反应取向符合查依采夫规则。,例1：,2-丁烯 （主要产物）80%,例2：,1-苯基丙烯 （共

7、轭烯，唯一产物）,仲丁醇,1-苯基-2-丙醇,例3:,伯醇氧化 醛 羧酸；仲醇氧化 酮; 叔醇无-H,一般难氧化;脂环醇 酮 二元羧酸.,例1：,例2：,5 氧化和脱氢, 醇的氧化 (氧化剂-高锰酸钾、铬酸),例3:, 伯醇和仲醇的脱氢生成醛、酮,例4：,例5：,由于伯、仲、叔醇氧化后生成的产物不同，因此可以根据氧化产物的结构区别它们。,最早是由木材干馏而得(木醇)； 近代工业以合成气(CO+2H2)和天然气(甲烷) 为原料，在高温、高压和催化剂存在下合成：,甲醇: 无色,易燃,有毒,致盲. 主要制备甲醛以及作甲基化剂和溶剂;可作为燃料。,8.1.5 重要的醇,1 甲醇,制备:乙烯水合；淀粉或

8、糖蜜发酵：,无水乙醇（绝对乙醇）95.6%的乙醇先与生石灰（CaO）共热、蒸馏得到99.5%乙醇，再用镁处理除去微量水分得到99.95%乙醇；工业上无水乙醇的制法是先在95.6%乙醇中加入一定量的苯共沸脱水，再进行蒸馏。 加入少量无水硫酸铜，如呈蓝色，则表明有水存在。,2 乙醇,乙二醇制备:乙烯;环氧乙烷水合法:,3 乙二醇(俗称甘醇),CH2=CH2,性质：溶于水；高沸点(197)溶剂;防冻剂;合成原料.,凡相邻碳原子上连有两个或多个OH基的化合物也能发生同样的氧化反应-得到醛、酮、羧酸：,该反应是定量进行的，可用来定量测定1,2-二醇含量.,多元醇的氧化:1,2-二醇被高碘酸或四乙酸铅氧化

9、:,例如： CH3 CH3CHCHC-CH3 OH OH OH,2HIO4,CH3CHO HCOOH CH3CCH3 O,丙三醇的制备： (1) 油脂水解。 (2) 以丙烯为原料制备:,4 丙三醇 (甘油), 氯丙烯法(氯化法),甘油是有甜味的粘稠液体,沸点比乙二醇更高(氢键). 工业上用来制造三硝酸甘油酯用作炸药或医药;也可用 来合成树脂;在印刷、化妆品等工业上用作润湿剂., 丙烯氧化法(氧化法):,存在于茉莉等香精油中。 工业上可从苯氯甲烷在碳酸钾或碳酸钠存在下水解而得：,苯甲醇为无色液体，具有芳香味，微溶于水，溶于乙醇、甲醇等有机溶剂。 羟基受苯环影响而性质活泼，易发生取代反应。 有微弱

10、的麻醉作用。,5 苯甲醇苄醇,醚的通式：R-O-R、Ar-O-R或Ar-O-Ar； 醚分子中的氧基O也叫醚键。,8.2 醚,8.2.1 醚的分类和命名,醚的分类：,习惯命名法： 将醚键连接的两个烃基的名称，按小在前，大在后的顺序写在“醚”字之前； 芳醚则将芳烃基放在烷基之前； 单醚在相同烃基名之前加“二”字（可以省略）. 系统命名法： 对比较复杂的醚取碳链最长的烃基作为母体，烷氧基作为取代基，称为某烷氧基某烷：,醚的命名：,例如：, 烷氧基的命名：在相应的烃基名称之间加上字尾“氧”字：,醇分子间脱水,8.2.2 醚的制法,2ROH ROR + H2O,H2SO4,催化剂：硫酸、芳香族磺酸、氯化

11、锌、氯化铝、氟化硼等. 温 度： 150以下(高于170 则分子内脱水生成烯烃). 范 围：伯醇（叔醇主要是分子内脱水得到烯烃）.,工业上也可将醇的蒸汽通过加热的氧化铝催化剂 来制取醚. 例如:,威廉姆森(Williamson)合成法: 由卤代烃与强亲核试剂醇钠或酚钠作用制备醚的方法,这是一个双分子亲核取代反应:,CH3CH2CH2Cl + (CH3)3C-ONa (CH3)3C-OCH2CH2CH3 + NaCl,从卤烷与醇金属作用(威廉姆森合成法) ,制备叔烃基的混醚时,应采用叔醇钠与伯卤烷作用：,为什么不用叔卤烷与醇钠作用？, 制备芳香族混醚时,应采用酚钠:,例如:,消除产物烯烃,取代产

12、物醚,叔卤烷在强碱醇钠中发生消除反应（脱卤化氢）而生成烯烃.,甲基叔丁基醚,2-甲基丙烯,除甲醚和甲乙醚为气体外，其余醚大多为无色、有 特殊气味的液体。 低级醚的沸点比同碳的醇类低得多（无氢键缔合）. 醚可与水分子发生氢键缔合，但醚一般只微溶于水.,醚类化合物的红外光谱： 鉴别特征：强度大且宽的C-O伸缩振动：烷基醚在10601150 cm-1 ；芳基醚和乙烯基醚在12001275cm-1 。,8.2.3 醚的物理性质,例如: 正丁醚的红外光谱,醚的氧原子（sp3杂化）与两个烷基相连，分子极性小，化学性质不很活泼，在常温下不与金属钠作用，对碱、氧化剂和还原剂都十分稳定。 盐的生成： 醚的氧原子

13、上有未共用电子对，能接受强酸中的质子形成 盐， 盐在浓酸中才稳定，遇水分解还原为醚.,利用此性质，可将醚从烷基或卤烃等混合物中分离. 烊盐的形成使醚分子中C-O键削弱，醚键会断裂.,8.2.4 醚的化学性质,醚键断裂的方式往往从含碳原子较少的烷基断裂下来与碘结合（SN2）,即较小的烃基生成碘代烷。,醚键的断裂,醚和浓酸（常用HI）共热则醚键断裂生成碘烷和醇.,I-,历程：,酚醚总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷.,例如：羟基、醇羟基的保护,利用该反应保护酚羟基,醚对氧化剂较稳定，但碳氢键可被空气氧化成过氧化物：,例1：,例2：,过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残留馏液中过氧化物浓度增加，受热易爆炸。,

14、过氧化物的生成,(1) 用KI-淀粉纸检验：如有过氧化物存在，KI被氧化成I2而使含淀粉纸变为蓝紫色； (2) 加入FeSO4和KCNS溶液,如有红色Fe(CNS)63-络离子生成,则证明有过氧化物存在. 加入还原剂如Na2SO3或FeSO4溶液后摇荡,以破坏生成的过氧化物. 在储存醚类化合物时,可在醚中加入少许金属钠或铁屑,以避免过氧化物形成.,检验过氧化物存在的方法：,除去过氧化物的方法:,乙醚是常用的有机溶剂和萃取剂，极性小,较稳定,能溶解树脂、油脂、硝化纤维等. 沸点低，具有麻醉作用,可作麻醉剂. 无水乙醚由普通乙醚用氯化钙处理后，再用金属钠丝处理以除去所含微量的水或醇。,8.2.5

15、醚 1. 乙醚,碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状结构的醚，称为环醚：,环氧乙烷（氧化乙烯）,环氧丙烷,环氧氯丙烷,1，4-二氧六环,2 环醚,1,3-环氧丙烷,a.空气催化氧化： CH2=CH2 + O2 CH2-CH2 O CH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H CH3-CH-CH2 + CH3COOH O,Ag 250,b.丙烯用过氧酸氧化:,环氧乙烷,由于三元环存在张力，故化学性质很活泼，在酸、碱作用下易开环发生系列反应，是有机合成的重要原料.,无色有毒气体，bp11,易于液化，可与水混溶.,环氧乙烷的制备：, 在酸催化下，易与水，醇，氢卤酸等反应：,例如:,乙二醇

16、,羟乙基甲基醚,氯乙醇, 在碱催化下,也易发生开环反应. 这些反应也是按SN2历程进行的亲核取代反应,亲核试剂如HO-, RO-, NH3, RMgX等:,例1: 聚乙二醇的制备,例3:制备伯醇 -碳链增长2 C,N(CH2CH2OH)3,乙醇胺,二乙醇胺,三乙醇胺,例2:乙醇胺的制备,冠醚的命名：环上的烃基名称和数目; 组成大环的原子总数 ; 环中所含的氧原子数目:,二苯并-18-冠-6,冠醚,18-冠-6,冠醚,冠醚的大环结构中有空穴，且由于氧原子上含有未共用电子对，因此可和金属正离子形成络合离子：,（蓝色溶液）,冠醚该性质可用来分离金属正离子，也可用来使某些反应加速进行：,冠醚除用作络合

17、剂外,还可作催化剂、离子选择性电极.,冠醚的性质,MnO4-, 酚是羟基（-OH）直接和苯环相连的化合物，官能 团为酚羟基. 酚的分类：按照酚类分子中所含羟基的数目多少， 分为一元酚和多元酚. 酚的命名：以苯酚作为母体，苯环上连接的其他 基团作为取代基.,8.3.1 酚的分类和命名,CH2OH,苯酚,苯甲醇（苄醇）,例如：,一元酚,二元酚,三元酚,带有优先序列取代基的命名： 按取代基的排列次序的先后来选择母体，当取代基的序列优于酚羟基时，酚羟基作为取代基。 取代基的先后排列次序为：,例如：,-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -

18、OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, -OR, R烷基, -NO2, -X,对羟基苯磺酸,CH2OH,OCH3,对羟基苯甲醇,对甲氧基苯酚,酚大多数为结晶固体，微溶于水。 酚分子中含有羟基，酚分子间、酚与水分子间有 氢键缔合，其沸点和溶点高于质量相近的烃. 邻、间、对苯二酚的熔、沸点渐高.,酚与水分子之间的氢键,酚与酚分子之间的氢键,8.3.2 酚的物理性质,酚的红外吸收光谱,同醇一样，由于O-H的伸缩振动，在3520 -3100 cm-1 有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的C-O伸缩振动不同：酚 ；醇,苯酚的红外光谱,酚的酸性：O-H键容易离解。,酚具有酸性的原因氧原

19、子以SP2（与醇醚不同）杂化轨道参与成键，含有未共用电子对的P轨道与苯环大键共轭，氧原子的负电荷分散到整个共轭体系中，酚氧负离子非常稳定，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。,8.3.3 酚的化学性质,1 酚羟基的反应,酚的化学反应主要是酚羟基的酸性及芳环上的亲电取代.,醇与酚不同，没有电子的离域现象，难于离解.,碳酸：pKa=6.4 苯酚：pKa=10 乙醇：pKa=17 环己醇：pKa=18,酸性比较：,强增性酸, 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液；通入二氧化碳， 苯酚即游离出来(酸性:苯酚碳酸).,苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3。工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和

20、回收含酚废水; 酚的提纯分离.,苯环上取代基对苯酚酸性的影响,pKa,吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。吸电子基团硝基愈多，酸性愈强。,思考题3,比较下列化合物酸性强弱： 2,4,6-三硝基苯酚，碳酸，对硝基苯酚，苯酚，对甲基苯酚，乙醇.,酚钠与烷基化剂在弱碱性溶液中作用：,有机合成中用来 保护酚羟基,酚醚的生成,酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚：, 与FeCl3的显色反应（烯醇式结构的特殊性质）： 不同的酚与FeCl3形成的络合物颜色不同，利用显色反应可鉴别不同的酚(芳环上有强吸电子基时不显色).,6ArOH+

21、 FeCl3 Fe(OAr)63- + 6H+ + 3Cl-,苯酚与FeCl3络合显紫色,羟基是强邻对位定位基，使苯环活化。本质原因是酚氧结构的P- 共轭增加了苯环的电子云密度，芳环亲电活性增强。 卤化反应酚很容易发生卤化。,邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代：,2 芳环上的亲电取代反应,2,4,6-三溴苯酚（白色沉淀 ）,四溴苯酚（黄色沉淀）,反应条件不同，卤代产物不同：,低温，非极性溶剂一元取代物,2,4,6 -三氯苯酚,（水溶液）,五氯苯酚 橡胶制品,杀虫剂，药物,催化剂,稀硝酸，室温,硝化反应酚很容易硝化,浓硝酸，室温,因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低. 通常在氧化时要对酚羟基先

22、进行保护.,邻硝基苯酚和对硝基苯酚可通过水蒸汽蒸馏分开.,邻硝基苯酚通过分子内氢键形成六元环螯合物，可随水蒸汽挥发. 对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔合,不能随水蒸汽挥发.,思考题4,下列化合物哪些能形成分子内氢键?,()、()、()、()、()能形成分子内氢键,解：,() 邻硝基苯酚; ()对羟基苯乙酮; ()邻氯苯酚 () 间溴苯酚; ()邻氨基苯酚; ()邻羟基苯甲酸 () 邻氯甲苯; ()邻羟基苯甲醛,如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇） 中含有一个酚羟基和一个醇羟基？,答: (1)加入与FeCl3，显蓝色，表明有酚羟基存在；,思考题5,（2）将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用

23、，该物质不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。,（3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微 溶于水）.,(P270-7),俗名石炭酸，有机合成的重要原料，用于制造酚醛树脂及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。 例：苯酚催化加氢生成环己醇，可用于生产尼龙-66:,1 苯酚,8.3.4 重要的酚,O,己二酸,甲苯酚(简称甲酚)有邻、间、对位三种异构体，存在于煤焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为无色晶体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备农药、染料、炸药、电木等。,2 甲苯酚,工业上甲酚可由甲苯磺酸钠盐制备:,无色固体，易氧化成醌

24、。可由苯胺氧化成对苯醌后，再还原制备。,对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂，用作显影剂和高分子合成的阻聚剂。,3 对苯二酚,O,萘酚有-萘酚和-萘酚两种异构体，由相应的萘磺酸钠经碱熔制备，是重要的染料中间体。 -萘酚用作杀虫剂，抗氧剂。,萘酚成弱酸性，与FeCl3发生颜色反应（ -萘酚呈紫色絮状沉淀，-萘酚呈绿色）。,4 萘酚,本章小结,1.羟基是醇的官能团.醇分子中C-O键和O-H键都是极性键，极性键决定了醇的主要物理性质和化学反应. 2.醇能和金属、氢卤酸、无机酸等发生取代或酯化反应；分子间及分子内脱水反应；氧化 脱氢反应.（C+重排）. 5.醚通过醇分子间脱水、Williamson合成法来制备. 6.醚键氧原子上有孤对电子，可与强酸形成烊盐；烊盐的形成使醚键削弱，在HI作用下发生断裂. 7.酚羟基的性质与反应和芳环上的亲电取代反应。,