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1、构造异构：分子组成相同而原子（团）相互连接方式和顺序不同 立体异构：分子中原子（团）在空间排列方式不同,第五章 立体化学基础：手性分子,(stereochemistry),3、不对称合成(手性催化合成药物)，2001年诺贝尔化学奖（美）诺尔斯、（日）野依良治。,学习立体化学的意义,1、生命物质多具有立体结构上的专一性；,2、药物的构效关系十分重要，如（+）-葡萄糖具有营养价值，而（-）-葡萄糖无营养； 左旋氯霉素有抗菌作用，而右旋体几乎无效。,第一节 手性分子和对映体,一、手性： 象人的左右手互为实物与镜像关系，彼此又不能重叠的现象。,二、手性分子和对映体,乳酸,乳酸分子模型（实物镜像关系）,
2、不完全重合,2、对映体：互为实物与镜像关系，又不能重叠的两个化合物，互为对映异构体，简称对映体。,具有手性的普遍因素是含手性碳。 手性碳：结合连接着四个不同原子（团）的碳原子。,*,1、手性分子：不能与其镜像重合的分子。,对映体的旋光方向相反；理化性质一般相同，手性条件有差别；与手性试剂反应活性不同；生理活性不同，如左旋氯霉素抗菌，对映体无效。,D-(-) -氯霉素有杀菌作用 L-(+) -氯霉素无药效,两个对映异构体的旋光性及生理作用不同。,三、对称性和非手性分子,对称面() ：假想有一个平面它可以把分子分割成互为镜像的两半，这个平面就叫对称面()。,一般情况下，存在对称面、对称中心的分子，
3、其实物与镜影能重叠，没旋光性，称为非手性分子。,对称中心 (i)：在分子中取一点P，画通过P点的任一直线，若在与P点等距离的此直线两端为相同原子（团），则P点即为该分子的对称中心。,2，5-二氯-p-环芃烷,a、确定一个分子结构及其镜像，看是否重合。 b、寻找对称面或对称中心。 c、寻找手性碳。有手性碳的不一定都是手性分子。,四、判断对映体 的方法,第二节 费歇尔投影式,1、投影方法： 划上一个十字线， 交点代表手性碳， 竖键向后， 横键向前。,（1）通常把主链竖立，编号最小碳放在上端； （2）手性碳用十字交叉点来代表； （3）手性碳横向键所连的原子（团），伸向纸面前方； （4）手性碳竖向键所
4、连的原子（团），伸向纸面后方。,2、多个手性碳， 先处于重叠式构象，然后按上法投影。,对映异构体的Fischer 投影式,3、应注意的问题： 、Fischer 投影式在纸面上旋转180，分子构型未变；旋转90或其奇数倍，得对映异构体。,、一个基团固定，另外三个顺（逆）时针调换位置，不会改变其构型。,、Fischer 投影式不能离开纸面进行翻转。,一、偏振光和旋光性,自然光光波振动方向与其前进方向垂直，它在空间无数的平面上振动。,尼科尔棱镜只允许振动方向与其晶轴平行的光波通过。 因此，通过棱镜的光波仅在一个平面上振动，这种光被称作平面偏振光，简称偏振光。,第三节 旋光性,许多有机物（如乳酸、葡萄
5、糖）能使偏振光的偏振平面发生旋转，这种性质叫做旋光性。,右转棱镜，见到光亮,旋光仪,右旋体：能使偏振光振动平面顺时针向右旋转的物质。用“+”表示，如（+）-乳酸（肌肉中）,左旋体：能使偏振光振动平面逆时针向左旋转的物质。用“-”表示，如 （-）-乳酸（糖发酵）,二、旋光度与比旋光度,1、旋光度：旋光性物质使偏振光振动平面旋转的角度， 用表示。,（一）旋光度,2、影响因素： 受物质本身特性、浓度、测定管长度、 温度 、光波长、溶剂等影响。,换算：tD与实测之间有以下关系： tD=,其中表示测定管长度，单位为dm；c表示浓度，单位kgL-1,比旋光度是物理常数,反映了旋光性物质的本性。如蔗糖的比旋
6、光度是+66. 5，可用于鉴定物质。,（二）比旋光度 一定温度下，测定管长度为1dm，样 品浓度为1 kgL-1，以钠光灯作光源时的旋光度，通常用tD表示。(t表示温度，D为钠光波长589nm),例题 将胆固醇样品260mg溶于5ml氯仿中，然后将其装满5厘米长的旋光管，在室温通过偏振的钠光测得旋光度为-2.5 ,计算胆固醇的比旋光度。,解： tD=,答：胆固醇的比旋光度为-96（氯仿）。,第四节 外消旋体,外消旋体：等量左旋体与右旋体的混合物。无旋光性。 用 () 、RS或 (dl)表示。,原因：两对映体，旋光度相等，旋光方向相反。,性质：外消旋体的物理性质与纯的单一对映体 比较有所不同。
7、（见 P94表）,一、非对映体,例： 2 -羟基- 3 -氯丁二酸,第五节 非对映体和内消旋化合物,对映关系：（1）与（2）； （3）与（4）。 非对映关系：（1）与（3）、（4）；（2）与（3）、（4）。,非对映体：构造同, 构型不同, 不是实物与镜影关系 。 相互间旋光性不同, 物理性质不同。,光活异构体数目 ：2n 个(n为不同手性碳数)，2n-1 对。,二、内消旋化合物,内消旋体：分子内两手性中心构型相反，手性碳形成对映两部分，使整体旋光性抵消。分子有对称平面。,物理性质与纯的单一对映体比较有所不同（见 P95表）。,第六节 构型标记法,构型：分子中原子（团）在空间的排列方式。,对映体
8、构型： 手性碳所连四个原子（团）在空间的排列方式。,常用于糖、氨基酸的命名。 以甘油醛为标准，手性碳连-OH投影在右，D型；在左边，L型。,一、D/L构型标记法,（一）命名法法则： 针对 C*abcd分子 1、根据次序规则，排列成序：abcd; 2、把最小的d基团放在最远，其它三个朝向自己； 3、观察abc顺序,若呈顺时针为R-构型；呈逆时针为S-构型。,二、 R/S构型标记法,次序规则: 单原子按原子序数。原子序数大,次序大； 同位素中质量高的,次序大。, 基团第一原子相同,依次比较相连其它原子。, 双键或叁键,看作连有两个或叁个相同原子。,取代基出现R构型先于S型，顺式先于反式。,例题,1
9、、确定C*abcd分子，优先顺序abcd; 2、若最小基d在垂直方向，ab c顺时针时为R 构型；反之，为S构型。 3、若最小基d在水平方向，ab c顺时针时为 S构型；反之，为R构型。,（二）由费歇尔投影式确定R/S构型的方法：,确定构型：,分子手性常与某特定的手性几何因素有关， 如，手性碳、手性面和手性轴。,第七节 无手性碳的对映体,手性面：分子的手性由于某些基团对分子中某 一平面的不同分布而引起，此平面即称手性面。,手性轴：分子的手性由于某些基团对分子中某 一旋转轴旋转而引起，此旋转轴即称手性轴。,第八节 外消旋体的拆分,化学分离法,第九节 手性分子的形成和生物作用,一、手性分子的形成,
10、非手性分子在非手性条件下，总得外消旋体产物，无旋光性，这是一般规律。,在对称环境下反应, 两侧进攻，机会均等，两种过渡态能量相同, 活化能相同, 反应速率相同。,分析：氯代在手性碳上。活性中间体具有平面结构， Cl2从平面两侧进攻，机会相等，因此外消旋化。,若手性碳的键未断，构型不变。如：,二、手性分子的生物作用,1、对映体生理活性差异,2、受体靶位：细胞（含手性蛋白质分子）的具有一定立体构型和构象的特定部位。,单一对映体的手性药物分子与受体靶之间互补。,本章小结及教学要求：,掌握：1、旋光度、比旋光度，旋光性与分子结构的关系。 2、对称因素，手性分子，非手性分子。 3、对映体、非对映体、外消旋体。 4、含一个手性碳的光学异构，含两个手性碳的 光学异构和构型的表示。 5、手性分子的表示方法，费歇尔投影式。 6、用D/L和R/S表示构型的原则。,了解：外消旋体的拆分、烷烃卤代中手性立体化学。,作业： P104,