酸碱.ppt

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1、2012-9,1,四大平衡与四大滴定 酸碱 沉淀 配位 氧化还原,共同特点 活化能较低，反应速度快，能在瞬间完成 溶液中的反应，可忽略压力的影响 反应的热效应较小，在温度变化不大时，温度对平衡常数的影响可以忽略。,2012-9,2,第3章 酸碱平衡与酸碱滴定法,3.1 电解质溶液理论简介 3.2 酸和碱的概念 3.3 溶液中酸碱平衡的计算 3.4 酸碱平衡的移动 3.5 酸度对弱酸(碱)各物种分布的影响 3.6 缓冲溶液,2012-9,3,第3章 酸碱平衡与酸碱滴定法,3.7 滴定分析法 3.8 酸碱指示剂 3.9 酸碱滴定曲线与指示剂的选择 3.10 酸碱滴定法的应用,2012-9,4,3.

2、1 电解质溶液理论简介 了解,3.1.1 电解质溶液 3.1.2 离子氛 3.1.3 活度和离子强度,溶液中的带电粒子的行为,2012-9,5,3.1.1 电解质溶液-了解,电解质在水溶液或熔融状态下能导电的物质。 非电解质在水溶液或熔融状态下不导电的物质。 根据电解质在水溶液中导电能力的不同，可分为： 强电解质在水溶液或熔融状态下离解度=100% 的物质。强酸、强碱及其某些盐 弱电解质在水溶液或熔融状态下离解度100 % 的物质。弱酸、弱碱及其某些盐,2012-9,6,离解平衡：弱电解质在水溶液中，例 HAc 离解度：离解程度的大小,2012-9,7,强电解质存在的问题： 如： 固体NaCl

3、溶解于水中，离解度理论上应为100。但实验结果一般都小于100。 WHY？ 如下实验结果：,2012-9,8,表3-1 某些强电解质的实测离解度 (浓度为0.1 molL-1),表3-2 KCl在不同浓度下的实测离解度,2012-9,9,3.1.2 离子氛,1923年荷兰物理学家德拜(P.Debye)和德国物理学家休克尔(E. Hckel)提出了离子互吸理论。 “离子氛”：强电解质在水溶液中是全部离解的，但离子间的相互作用，不仅使得离子的运动受到束缚，而且使得离子在水溶液中的分布变得不均匀，在离子的周围会分布多个带相反电荷的离子。形成“离子氛”。,Na+,Cl-,Na+,Na+,Na+,Na+

4、,Cl-,离子氛,2012-9,10,3.1.2 离子氛,离子互吸理论： 当电解质溶液通电时，带正电的离子向负极移动，但它的“离子氛”却要向正极移动，导致离子的运动速度比自由离子要慢，使溶液的导电性比理论要低，表现为离解度降低。,Na+,Cl-,Na+,Na+,Na+,Na+,Cl-,离子氛,2012-9,11,离子价数越高，或溶液浓度越大，离子间相互牵制作用越强，实验测得的离解度越小。 表观离解度：实验测得的强电解质的离解度。 与弱电解质的离解度定义不同。 表观离解度仅仅是强电解质溶液中离子间的相互牵制作用强弱的反应。,2012-9,12,3.1.3 活度和离子强度,定量描述强电解质溶液中离

5、子间的相互作用： 活度离子的有效浓度，也称表观浓度 。 活度与浓度的关系：=c/c 活度系数, 01; c ，1mol/L ：电解质溶液中离子间的相互牵制作用强弱的反应 溶液很稀时，与c值趋于相等， 趋近于1，离子间的牵制作用极弱。 浓度增大，离子间的牵制作用增强，与c值相差越大， 则越小。,2012-9,13,3.1.3 活度和离子强度,由于溶液中总是正负离子共存，单种离子的活度系数不能由实验测定，但平均活度系数可由下式计算：,A：常数，一定温度，一定溶剂。 Z Z：正负离子的电荷 I：离子强度，反应离子间作用力的强弱,2012-9,14,3.1.3 活度和离子强度,离子强度的计算 bi：离

6、子i的质量摩尔浓度 Zi：离子i的电荷,适用于离子强度小于0.01mol/kg的稀溶液。 离子强度小于104mol/kg时，活度系数接近1。 对于很稀的溶液，可不考虑活度系数的校正。 本书中除非特别声明，一般不考虑。,2012-9,15,离子强度小于104mol/kg时，活度系数接近1。 对于很稀的溶液，可不考虑活度系数的校正。 本书中除非特别声明，一般不考虑。,2012-9,16,3.2 酸和碱的概念,3.2.1 酸和碱的定义 3.2.2 水的质子自递常数 3.2.3 弱酸弱碱的离解平衡和离解常数 3.2.4 共轭酸碱对的 和 的关系,什么是酸？什么是碱？,2012-9,17,3.2.1 酸

7、和碱的定义,1. 电离理论 阿累尼乌斯酸碱理论 自学了解 2. 电子理论 路易斯电子酸碱理论 自学了解 3. 质子理论 质子酸碱理论,2012-9,18,1.阿累尼乌斯酸碱理论,阿累尼乌斯酸碱定义，1887年提出。 酸：在水溶液中，电离出来的阳离子全部是H的物质。 碱：在水溶液中，电离出来的阴离子全部是OH的物质。 酸碱中和反应 酸 + 碱 = 盐 + 水 局限性：范围较窄 只适用于水溶液，不适用于非水溶液，也不适用于无溶剂的体系。 不能解释自身不含H或不含OH的物质的酸碱性 如NH4Cl的酸性； NH3、NaAc的碱性。,2012-9,19,2. 电子理论,路易斯(G.N.Lewis) 在1

8、923年提出 。 酸：能接受电子对的物质就是酸 碱：能给出电子对的物质就是碱 酸碱反应：电子的授受反应 BF3+:F- = FBF3- H3BO3 + H2O = B(OH)4- + H+ 范围极其广泛，对酸碱的认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特征 。应用于有机化学、配位化学。,2012-9,20,丹麦物理化学家布朗斯特(J.N.Brnsted)和英国化学家劳里(T.M. Lowry) 在1923年同时提出。 以阿累尼乌斯酸碱理论为基础，扩大了阿累尼乌斯酸碱理论的范围,3. 质子理论,2012-9,21,酸：能给出质子(H+)的物质。 碱：能接受质子(H+)的物质。 两性物质：既能给出质子，又

9、能接受质子的物质。 非酸非碱物质：既不能给出质子，又不能接受质子的物质。强酸强碱盐的离子，Na、Cl 酸碱的强弱：得失质子的难易。 越容易给出质子，酸性越强；越容易接受质子，碱性越强 优点：酸碱定义的范围较宽 适合于水溶液、非水溶液和无溶剂体系。,3. 质子理论,2012-9,22,弱酸弱碱的离解反应 HAc + H2O = H3O+ + Ac NH3 + H2O = NH4+ + OH 盐的水解反应 Ac + H2O = HAc + OH NH4+ + H2O = NH3 + H3O+ 酸碱中和反应 HAc + OH- = H2O + Ac- 质子自递反应 H2O + H2O = H3O+

10、+ OH- HCO3- + HCO3- = H2CO3 + CO32-,酸碱反应质子传递反应,酸碱反应的自发方向： 强酸1强碱2弱碱1弱酸2,2012-9,23,3.2.2 水的质子自递常数,水是两性物质，在水分子之间存在 质子自递反应： H2O+H2O = H3O+ +OH- 平衡时，反应的标准平衡常数 Kw 水的质子自递常数，or水的离子积。 书表33,2012-9,24,3.2.2 水的质子自递常数,H2O+H2O = H3O+ +OH-,Kw水的质子自递常数， 与温度有关。温度越高， Kw越大。,2012-9,25,3.2.2 水的质子自递常数,两边取负对数：-lgc(H+)-PH,

11、- lgc(OH-)- POH,酸性溶液： c(H+) c(OH-), PH7 纯水和中性溶液： c(H+) c(OH-) ,PH7,2012-9,26,3.2.3 弱酸弱碱的离解平衡和离解常数,HAc + H2O H3O+ + Ac-,NH3 + H2O NH4+ + OH-,HS- + H2O H3O+ + S2-,H2S + H2O H3O+ + HS-,多元酸碱的分步离解：,弱酸的离解常数,弱碱的离解常数,2012-9,27,附录3 一些弱酸或弱碱的 或 弱酸的Ka越大，表示该弱酸在水溶液中的离解程度越大，酸性越强 弱碱的Kb越大，表示该弱碱在水溶液中的离解程度越大，碱性越强,2012

12、-9,28,3.2.4 共轭酸碱对的 和 的关系,质子酸碱的强弱：给出或接受质子的能力大小 酸给出质子后变为碱，碱得到质子后变为酸： 酸越强，越容易给出质子，碱越强，越容易得到质子。 酸和碱的这种关系称为共轭关系，酸与失去质子后所生成的碱称为共轭酸碱对。,2012-9,29,3.2.4 共轭酸碱对的 和 的关系,共轭酸碱对 共轭酸 = H+ + 共轭碱 HAc = H+ + Ac- H3PO4 = H+ + H2PO4- H2PO4- = H+ + HPO42- HPO42- = H+ + PO43-,2012-9,30,共轭酸碱对的Ka与Kb的关系,在HAc溶液中存在下述平衡： (1) HA

13、c + H2O = H3O+ + Ac- Ka(HAc) (2) Ac + H2O = HAc + OH Kb(Ac-) (3) H2O + H2O = H3O+ + OH KW 因为 (1)+(2)=(3) 所以 Ka(HAc) . Kb(Ac-) = KW 同理 Ka(NH4+) . Kb(NH3) = KW ,酸碱的共轭关系： 共轭酸的酸性越强，其共轭碱的碱性越弱； 共轭碱的碱性越强，其共轭酸的酸性越弱。,2012-9,31,计算下列离子碱的Kb HCO3- CO32- H2PO4- HPO42- PO43-,计算下列离子酸的Ka NH4+ HOCH2CH2NH3+,查附录3，计算下列离

14、子酸碱的Ka与Kb,书P67 例31,2012-9,32,酸碱的强弱,与酸碱本身有关得失质子的难易 例如，在水中，HCl为强酸，HAc为弱酸， NaOH为强碱，NH3为弱碱。 与溶剂有关 在水中，HClO4、H2SO4、HCl、HNO3为强酸； 在冰醋酸中，上述四种酸的强弱顺序为： HClO4H2SO4HClHNO3 在冰醋酸中，NH3为强碱。 在液氨中， HCl和HAc均为强酸。,2012-9,33,从化学热力学计算酸碱的离解常数,例： 计算298K时下列反应 HAc(aq) + H2O(l)H3O+ (aq) + Ac- (aq)的平衡常数。 解： HAc(aq) + H2O(l)H3O+

15、 (aq) + Ac- (aq) fGm/kJ mol-1 -396.6 -237.19 -237.19 -369.4 rGm = 27.2 kJ mol-1 = -RTlnKa (HAc) Ka (HAc) = 1.74 10-5,2012-9,34,3.3 水溶液中酸碱平衡的计算,3.3.1 质子条件式 3.3.2 强酸强碱溶液c(H+)的计算 3.3.3 一元弱酸溶液c(H+)的计算 3.3.4 一元弱碱溶液c(OH-)的计算 3.3.5 多元弱酸弱碱溶液c(H+)的计算 3.3.6 两性物质溶液c(H+)的计算 3.3.7 混合酸溶液c(H+)的计算,掌握规律 事半功倍,2012-9,

16、35,合理的近似计算,前提： 弱酸或弱碱的离解常数通常有百分之几的相对误差。 计算时： 计算结果允许有不超过5%的相对误差。 或当两个数相加减时，如果两个数相差20倍，可以将较小的数约去。 例如，如果0.1+0.0050.1的话，计算的相对误差为： 上述近似计算是合理的。,2012-9,36,3.3.1 水溶液中平衡计算的一般规则 了解,1. 物料平衡式 2. 电荷平衡式 3. 质子平衡式,2012-9,37,1. 物料平衡 是指在平衡状态下某种组分的分析浓度（即该组分在溶液中的总浓度）等于该组分各物种的平衡浓度的总和。 0.1mol/L HAc溶液 c(HAc) =c(HAc) +c(Ac)

17、 = 0.1mol/L 2. 电荷平衡 是指溶液必须保持电中性，即溶液中所有正离子电荷的总和与所有负离子电荷的总和相等。 Na2CO3溶液：c(Na+)+c(H+) = c(HCO3-) + 2c(CO32-) +c(OH-),2012-9,38,3. 质子平衡式,3. 质子条件or质子平衡式(PBE) 酸失去的质子数 = 碱得到的质子数 例：在HAc溶液中，离解之前存在HAc、H2O， HAc和H2O失去质子，变为Ac-和OH- H2O会得到质子变为H3O+ 因此，HAc溶液的PBE式为： c(H+) =c(Ac-) +c(OH),2012-9,39,如何写PBE式？ (1) 找出能失去质子

18、的物种，列出失去质子后的产物； (2) 找出能接受质子的物种，列出接受质子后的产物； (3) 根据得失质子数相等的原则，列出质子条件式。,2012-9,40,例 列出HCl,NH3,Na2CO3 ,NaHCO3水溶液的PBE式。 解 HCl：c(H+) = c(Cl-) + c(OH-) NH3：c(H+) +c(NH4+) =c(OH-) Na2CO3：c(H+) +c(HCO3-) + 2c(H2CO3) =c(OH-) NaHCO3：c(H+) +c(H2CO3) =c(OH) + c(CO32-),2012-9,41,3.3.2 强酸强碱溶液c(H+)的计算,例 298K时，计算下列溶

19、液的pH值。 (1) 0.10mol.L-1 HCl溶液。 (2) 1.010-8mol.L-1 HCl溶液。 解 (1) c(H+)=0.1mol.L-1 , pH=1.0 (2) c(H+)=1.0*10-8mol.L-1，pH=8.0,(错误) 正确计算： 写出PBE式： c(H+) =c(Cl-) +c(OH) = c(Cl-) + Kw / c(H+) =1.010-8+ 1.010-14 / c(H+) 解一元二次方程,得： c(H+) = 1.0510-7 mol.L-1 pH= 6.98,2012-9,42,精确计算公式,当强酸或强碱的浓度大于或等于10-6 molL-1时，可

20、作近似计算。,因为此时c(H+)10-6 ， c(OH-)10-8 ，近似后相对误差1,当强酸或强碱的浓度小于10-6 molL-1时，作精确计算。,2012-9,43,3.3.3 一元弱酸溶液c(H+)的计算,1. 精确计算公式 2. 近似计算公式 3. 最简式,精确计算公式的导出步骤： 写出同时平衡的各平衡方程式 写出各平衡常数式 找出PBE式 整理各方程，即可得到精确计算公式,2012-9,44,1.精确计算公式 了解,HA的PBE式为：,一元弱酸HA溶液中存在的平衡和平衡常数式为： HA + H2O H3O+ + A- H2O + H2O H3O+ + OH-,精确计算公式：,2012

21、-9,45,1.精确计算公式,精确计算公式：,少用,2012-9,46,如果水的离解可以忽略,溶液中只考虑HA的离解平衡： HA + H2O H3O+ + A- 起始浓度 ca 0 0 平衡浓度 ca-c(H+) c(H+) c(A-) 若,2012-9,47,2. 近似计算公式,近似条件： 即,在实际应用中此条件一般都成立， 即在计算时，一般均可忽略水的离解。,可忽略水的离解。,书P73,2012-9,48,3.最简式,近似条件：,计算时，先判断，后计算。,最简式：,当弱酸的离解常数较小，浓度较大时，ca-c(H+) ca，则,近似式：,2012-9,49,精确计算公式,最简式,一元弱酸溶液

22、c(H+)的计算,近似计算公式,一般不用 不要求,2012-9,50,计算举例,例3-4 例3-5 例3-6,2012-9,51,例3-4 计算0.1molL-1一氯乙酸溶液的pH值。,解 查附录3可得，一氯乙酸的 =1.3810-3。 因为,c(H+)=1.1110-2 (molL-1)，pH=1.96,所以，c(H+)可用近似计算公式计算：,2012-9,52,2012-9,53,2012-9,54,例 计算0.01mol.L-1二氯乙酸（HA）溶液的pH值。Ka =3.3210-2。 解 若直接用最简式计算：,平衡反应为 HA + H2O H3O+ + A- 起始浓度 0.01 0 0

23、平衡浓度 0.01- x x x,x =0.0080molL-1 pH=2.09,这是因为ca / Ka=0.3400，不能用最简式计算。,2012-9,55,精确计算公式,最简式,一元弱酸溶液c(H+)的计算,近似计算公式,一般不用 不要求,2012-9,56,精确计算公式,最简式,3.3.4 一元弱碱溶液c(OH-)的计算,近似计算公式,一般不用 不要求,2012-9,57,3.3.5 多元弱酸弱碱溶液c(H+)的计算,多元弱酸分步离解： (1) H2A+H2O H3O+HA- Ka1 (2) HA-+H2O H3O+A2- Ka2 一般来说，多元弱酸的Ka1 Ka2 ，即第二步离解程度较

24、小，溶液的c(H+)主要由第一步离解决定。 PBE式： c(H3O+) = c(HA-) + c(A2-) c(HA-) 结论：在计算H2A溶液的c(H+)时，可忽略第二步离解，按一元弱酸的公式进行计算。,2012-9,58,例3-8 已知室温时，H2S饱和溶液的浓度为0.1mol.L-1， 求此溶液中H+、HS-、S2-的浓度。 解 H2S在水中分两级离解： H2S+ H2O H3O+HS- =9.510-8 HS-+ H2O H3O+S2- =1.310-14 忽略第二级离解，经判断溶液的c(H+)用最简式计算：,由计算结果可以清楚看出，忽略第二级离解是完全合理的。,将c(HS-)c(H+

25、)代入第二级离解常数式，得：,c(HS-)c(H+)=9.710-5mol.L-1,2012-9,59,3.3.6 两性物质溶液c(H+)的计算,酸式盐NaHCO3溶液 弱酸盐Na2HPO4溶液 弱酸弱碱盐NH4Ac溶液,2012-9,60,酸式盐NaHCO3溶液,(1) HCO3- + H2O = H3O+ + CO32- (2) HCO3- + H2O = H2CO3 + OH- (3) H2O + H2O = H3O+ + OH- 将(1)+(2)-(3)，得： (4) HCO3- + HCO3- = CO32- + H2CO3,特点：由于Ka1 比Ka2大很多，所以K自递很小，反应进行

26、的程度一般较小。,反应4为HCO3的质子自递反应，其质子自递常数为,Ka2 ,Kb2 Kw /Ka1 ,Kw ,2012-9,61,NaHCO3溶液,书P77,最简式,一定要记住！,2012-9,62,Na2HPO4溶液,NaHCO3溶液,最简式,2012-9,63,例3-10 (1)计算0.05molL-1 NaH2PO4溶液的pH值。 (2)计算0.033molL-1 Na2HPO4溶液的pH值。,解 (1)用式(3.17)计算得：pH=4.70 用式(3.18)计算得： pH=4.66 (2)用式(3.17)计算得： pH=9.74 用式(3.18)计算得： pH=9.94,在对计算误差要求不高的情况下，用最简式计算,书P79 例310（3）NH4Ac,2012-9,64,溶液c(H+)计算总结,1.以酸碱平衡为基础； 2.以同时平衡为前提； 3.利用质子条件式导出精确计算公式； 4.合理的进行近似计算。,