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1、2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ1,酸碱平衡与酸碱滴定,第三章,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ2,酸碱平衡与酸碱滴定,Acid-base equilibrium & Acid-base titration,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ3,3.1 酸碱理论与酸碱反应 3.1.1 现代酸碱理论 自主复习要求 3.1.2 酸碱反应的平衡常数 3.1.3 活度与浓度、平衡常数的几种形式 3.2 pH对酸碱各型体分布的影响 3.2.1 分布分数的定义 3.2.2 一元酸（碱）的分布分数 3.2.3 多元酸（碱
2、）的分布分数 3.2.4 优势区域图,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ4,3.3 酸碱溶液中H+的计算 3.3.1 水溶液中酸碱平衡处理的方法 3.3.2 各种体系中H+的计算 3.4 缓冲溶液 3.4.1 缓冲溶液的定义与种类 3.4.2 缓冲溶液的pH计算 3.4.3 缓冲容量及有效缓冲范围 3.4.4 缓冲溶液的选择 3.4.5 标准缓冲溶液,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ5,3.5 酸碱指示剂 3.5.1 酸碱指示剂的作用原理及变色范围 3.5.2 影响指示剂变色范围的各种因素 3.5.3 混合指示剂,2005-10,分析化
3、学教程（2005-2006学年),GXQ6,3.6 滴定分析法概述 3.6.1 滴定分析的方法 3.6.2 滴定分析对化学反应的要求及滴定的方式与分类 3.6.3 基准物质与标准溶液 3.6.4 滴定分析中常用的几个物理量及单位 3.6.5 滴定分析的计算,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ7,3.7 酸碱滴定 3.7.1 酸碱滴定曲线与指示剂的选择 3.7.2 酸碱滴定中CO2的影响 3.8 酸碱滴定的终点误差 3.8.1 代数法计算终点误差 3.8.2 终点误差公式和终点误差图及其应用 3.9 酸碱滴定法的应用 3.9.1 酸碱标准溶液的配制与标定 3.9.2
4、酸碱滴定法的应用实例,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ8,3.10 非水溶剂中的酸碱滴定 3.10.1 概述 3.10.2 溶剂性质与作用 3.10.3 非水滴定的应用,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ9,自主复习要求-1,质子酸碱理论、酸碱共轭关系、酸碱反应实质、酸碱强度 区分效应与拉平效应、非水溶剂的质子自递反应 酸碱的离解、酸离解常数、碱离解常数、水的自递常数 及其相互间的关系 活度、浓度、及其相互间的关系 活度常数、浓度常数、混合常数、及其相互间的关系,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ10,3.1
5、.1 现代酸碱理论,Modern theory of acids and bases,Brsted-Lowry theory质子酸碱理论, 酸碱共轭关系 酸碱反应的实质 酸碱的强度,理解质子酸碱理论：,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ11,酸碱共轭关系,酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。,同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性。,问题：H+ 的共轭碱是什么型体？,H2O是酸还是碱？,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ12,酸碱反应的实质质子的转移,酸的离解,碱的离解,水的自递,中和反应,2005-10,分析化学教程（200
6、5-2006学年),GXQ13,酸碱的强度,酸碱强度决定于：,酸或碱的性质,溶剂的性质,酸性,溶剂碱性,HAc的酸性：,溶剂的碱性相同,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ14,酸碱的强度,酸性 均为强酸,酸性,区分效应,拉平效应,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ15,3.1.2 酸碱反应的平衡常数,Equilibrium constant,酸的离解,碱的离解,Acid dissociation,Base dissociation,水的自递,对共轭酸碱对 HAA-,例题,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ16,
7、结论与例题1,If a reaction is reversed, then K = 1/K. If two reactions are added, then K3 = K1K2,Example,Given that,find the equilibrium constant for the reaction,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ17,例题3-1,求HS-的pKb 。,解,多元酸,pKb3,pKb2,pKb1,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ18,3.1.3 活度与浓度、平衡常数的几种形式,活度与浓度 activity
8、and concentration,离子的活度 与浓度c 通过活度系数 联系起来：,活度 物质在化学反应中表现出的有效浓度,浓度 c 与物质的量直接相关,活度系数 ：衡量实际溶液对理想溶液的偏离程度，可由Debye-Hckel 方程求出：,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ19,2. 酸的活度常数、浓度常数与混合常数,酸的离解,*一般计算,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ20,3.2 pH对酸碱各型体分布的影响,对一元弱酸,酸的总浓度 c，也叫分析浓度 Analytical concentration，,平衡浓度 equilibrium
9、 concentration ：HA，A-,HA，A- 随pH的变化而变化。,Species distribution,酸的总浓度 c不随pH变化。,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ21,3.2.1 分布分数 Distribution coefficient,多元弱酸,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ22,3.2.2 一元酸（碱）的分布分数,一元弱酸：,Monobasic acid,HAc的分布分数图,HAc,Ac-,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ23,一元弱酸的分布分数图分析,HA,A,作图，可得分布
10、分数图,一元碱的分布,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ24,一元弱碱的分布分数,对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。,例：已知NH3的pKb = 4.75, 求pH = 2.00 时NH3 和共轭酸的分布分数。,解：,先思考：什么为主要存在型体？,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ25,3.2.3 多元酸（碱）的分布分数,二元弱酸,N 元酸,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ26,N 元酸,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ27,二元酸的分布分数图,i,H2A,HA,A,(6),
11、(7),(3),(4),(5),(1),(2),pKa1,pKa2,* 注意pKa的大小。,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ28,离解常数对分布分数图的影响,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ29,3.2.4 优势区域图,pH 0 2 4 6 8 10 12 14,(1) HF, pKa = 3.17,(2) HAc, pKa = 4.76,(3) NH4+, pKa = 9.25,(4) H2C2O4, pKa1 = 1.25, pKa2 = 4.29,(5) H3PO4, pKa1 = 2.16, pKa2 = 7.21, pKa3
12、 = 12.32,共轭酸碱对共存区,例题1,例题2,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ30,例题,1、某研究生欲研究某二元酸物质H2A的各种型体在微波萃取过程中的行为，配制了9个溶液，溶液的pH依次从2 变化到8。所得结果如图示。该研究生得出结论：酸度对该物质的微波萃取无影响。已知该物质的pKa1 和pKa2分别为7.1 和12.7。请问这个结论可靠吗？,答：不可靠。,因为在pH 27区间，主要存在的型体是H2A ，在pH7时，HA的浓度增大，由于试验误差，难以看出变化趋势。实验未达到A的存在区域，不能说明A在微波萃取中的行为。,2005-10,分析化学教程（200
13、5-2006学年),GXQ31,例题,已知 HF 的pKa = 3.18, 欲用 HF 掩蔽Al (III) 离子，pH 应控制在多大？,答：pH 3.18 。,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ32,3.3.1 水溶液中酸碱平衡处理的方法,严格从定义推导出精确式，然后根据具体情况作简化处理。,分清两个概念,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ33,分清两个概念,分清两个概念：酸度和酸的浓度,酸度：H+, pH计可测得酸度。,酸的浓度：可被碱中和的酸的总浓度。,0.1 mol/L HCl 与0.1 mol/L HAc 具有不同酸度，相同的浓
14、度 。,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ34,物料平衡式 Mass Balance Equation MBE,在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和的数学表达式。,例,解,电荷平衡式 Charge Balance Equation CBE,在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等的数学表达式。,例,解,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ35,质子平衡式 Proton Balance Equation PBE,在平衡状态，体系中得失质子的物质的量相等的数学表达式。,得到质子平衡式（PBE)的方法：,由质
15、子转移关系列出PBE：,（1）找出参考水准 reference proton levels, 或零水准， zero level of protons。参考水准一般选择参与质子转移且大量存在的物质。,（2）写出质子转移式。,（3）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出PBE。,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ36,Example,H2O,HAc 水溶液,H3PO4水溶液,Na2HPO4水溶液,NH4Ac水溶液,共轭体系 Cb mol/L NaAc与Ca mol/L HAc,a mol/L HCl,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ37,（
16、1） 纯H2O,参考水准：,H2O,质子转移反应式,PBE,列出PBE,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ38,（2） HAc 水溶液,参考水准：,H2O, HAc,质子转移反应式：,PBE：,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ39,列出PBE（3） H3PO4水溶液,参考水准,H2O, H3PO4,质子转移反应式,PBE,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ40,（4） Na2HPO4水溶液,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ41,列出PBE,（5） NH4Ac水溶液,PBE：,20
17、05-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ42,共轭体系,（6） 共轭体系 Cb mol/L NaAc与Ca mol/L HAc,参考水准,H2O, HAc,PBE,PBE,参考水准,H2O, Ac-,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ43,（7） a mol/L HCl,PBE,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ44,列出PBE,特点,（1）零水准不出现在PBE中；,（2）只有参与质子转移的型体才包含在PBE 中；,（3）等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多几个质子, 相应的系数为几；等式右边的物质比参考水准的质子少
18、，而且少几个质子, 相应的系数为几。,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ45,3.3.2 各种体系H+浓度的计算,强酸（碱）溶液 一元弱酸（碱）溶液 多元弱酸（碱）溶液 两性物质 混合酸碱溶液,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ46,浓度为a mol/L 的 HCl溶液,PBE,整理得,若允许误差不5%，有：,用同样的思路可处理强碱体系。,1. 强酸（强碱）溶液,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ47,浓度为ca mol/L 的 HA溶液,PBE,其中,精确式,简化,近似式,近似式,最简式,2. 一元弱酸（弱碱
19、）溶液,例题,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ48,例2 求0.1 mol/L 一氯乙酸 溶液的pH。 已知 Ka = 1.410-3。,解,例3 求1.010-4 mol/L HCN 溶液的pH。 已知 Ka = 6.210-10。,解,0.011 mol/L, pH=1.96,例1 求0.10 mol/L HAc 溶液的pH。 已知 pKa = 4.76,解,例题,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ49,浓度为Ca mol/L 的 H2A溶液,PBE,其中,精确式,3. 多元弱酸（弱碱）溶液,2005-10,分析化学教程（2005-
20、2006学年),GXQ50,简化,近似式,*以下可按一元酸处理,近似式,最简式,精确式,3. 多元弱酸（弱碱）溶液 （2）,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ51,二元酸可否作为一元酸处理，主要决定pK 。对溶液pH的计算，一般误差可允许 1.5的二元酸，可作一元酸处理。,例：计算0.10 mol/L Na2CO3溶液的pH。已知：Ka1 = 4.2 10-7, Ka2 = 5.6 10-11。,解,pOH = 2.37, pH = 11.63,二元酸简化计算的条件讨论,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ52,两性物质：在溶液中既可以接受
21、质子显碱的性质，又可以提供质子显酸的性质的物质。,分类,酸式盐,弱酸弱碱盐,氨基酸,HCO3-, HS-, H PO42-, H2PO4-,NH4Ac,NH2CH2COOH 氨基乙酸,4. 两性物质,酸式盐 HB-,氨基酸：,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ53,简化：,（1）无机酸，一般pK 较大，HB CHB，,最简式,精确式,酸式盐HB-,PBE：,其中：,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ54,例：0.10 mol/L NaHCO3, pKa1 = 6.38, pKa2 = 10.25。,解：,4. 两性物质 （4）,2005-
22、10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ55,弱酸弱碱盐,弱酸弱碱盐：以NH4Ac为例进行讨论。,PBE,例题：求0.10 mol/L NH4Ac 溶液的pH。,问题：浓度为c(HA)的一元酸和浓度为c(B)的一元碱混合液pH值的计算？,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ56,弱酸弱碱盐：以NH4Ac为例进行讨论。,PBE：,比较,例题：求0.10 mol/L NH4Ac 溶液的pH。,解,4. 两性物质 （5）,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ57,例：求0.010 mol/L 氨基乙酸溶液的pH。pKa1 = 2.35,
23、 pKa2 = 9.78 。,解：,pH = 6.14,氨基酸,等电点,氨基乙酸 的等电点,应用,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ58,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ59,氨基酸等电点与带电性在分离分析中的应用-1,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ60,氨基酸等电点与带电性在分离分析中的应用-2,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ61,混合酸,两种强酸,弱酸与强酸,两种弱酸,（1）两种强酸,（2）弱酸与弱酸混合： 例如 Ca1 mol/L HA + Ca2 mol/L HB,
24、5. 混合酸（碱）,推导过程,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ62,PBE：,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ63,（3）强酸与弱酸混合： 例如 a mol/L HCl + Ca mol/L HAc,PBE,例求 0.10 mol/L H2SO4溶液的H+。,解,5. 混合酸（碱）（2）,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ64,3.4 缓冲溶液,3.4.1 缓冲溶液的定义与种类 3.4.2 buffer pH 3.4.3 缓冲容量、缓冲指数、及有效缓冲范围 3.4.4 缓冲溶液的选择 3.4.5 标准缓冲溶
25、液,buffer solution,讨论,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ65,3.4.1 缓冲溶液的定义与种类,定义,缓冲溶液是指具有稳定某种性质的溶液体系。,pH缓冲溶液具有稳定体系酸度的特性。,分类,1、浓度较大的弱酸或弱碱及其共轭酸碱对。,2、浓度较大的强酸或强碱。,由Ca mol/L HB 和Cb mol/L B- 构成的共轭酸碱平衡：,H+,OH-,使pH稳定在一个较窄的范围。,缓冲溶液的作用机制,高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入不敏感而达到稳定pH 值的作用的。,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ66,
26、Plots of pH vs. mL of water added to (a ) 0.500 mL of 0.100 mol . L-1 HCl and (b) 0.500 mL of a solution 0.100 mol . L-1 in both HAc and NaAc.,对溶液稀释过程pH变化的控制,HCl,NaAc-HAc,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ67,3.4.2 缓冲溶液的pH计算,设Ca mol/L HB 和Cb mol/L B- 构成的缓冲溶液 PBE 推导,参考水准：,H2O, HB,PBE,PBE,参考水准：,H2O, B-,精确
27、式,简化,1.pH 6,2.pH 8,最简式,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ68,共轭体系质子平衡式,共轭体系 Cb mol/L NaAc与Ca mol/L HAc,参考水准,H2O, HAc,PBE,PBE,参考水准,H2O, Ac-,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ69,解：首先进行体系分析，,0.10 mol/L NH4HF2,0.10 mol/L NH4F + 0.10 mol/L HF,体系中的酸 NH4+，HF；,体系中的碱：F-,构成缓冲体系,对缓冲体系 ，若共轭酸碱对的浓度相差不大，pH pKa ，可由此估计H+和O
28、H-，并依此判断该用近似式、最简式或精确式。,例题 求0.10 mol/L NH4HF2 溶液的pH。,什么情况下可用最简式？,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ70,3.4.3 缓冲容量、缓冲指数与有效缓冲范围 buffer capacity buffer index buffer intensity buffer value,缓冲指数 是指缓冲溶液抵御pH值变化的能力。缓冲容量,式中a与b分别代表加入的强酸或强碱的浓度。,缓冲指数是溶液的一个状态参数，当溶液的状态发生变化时，缓冲指数也发生变化。,例如，当缓冲溶液被稀释时；往缓冲溶液中加入酸或碱时。,2005-1
29、0,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ71,The definition of buffer capacity (Kellner),Buffer capacity is defined as the number of moles of strong acid or base required to change the pH of 1 L of buffer solution by one pH unit.,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ72,影响缓冲指数的因素讨论：,设一缓冲体系（HANaA）由cHAmol/L HA 和 cA mol/L 的Na
30、A构成，总浓度c= cHA + cA。若以HA和H2O为参考水准：,PBE：,若在该体系加入强碱，并使强碱的浓度为b，,PBE：,推导过程,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ73,推导过程,PBE：,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ74,影响缓冲指数的因素的讨论(2),有效缓冲范围：,pKa 1,结论：影响缓冲溶液缓冲指数大小的因数为共轭酸碱对的分布分数和缓冲溶液的总浓度。,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ75,有效缓冲范围,1）HF-F-，pKa = 3.17,缓冲体系,2.17 4.17,2）HAc-A
31、c-， pKa = 4.76,3.76 5.76,3）H2PO4-HPO42-，pKa2 = 7.21,6.21 8.21,4）Na2B4O7， pKa = 9.18,8.18 10.18,5）NH3-NH4+， pKa = 9.25,8.25 10.25,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ76,缓冲指数,缓冲指数分布图,1）HF-F-，pKa = 3.17,2）HAc-Ac-， pKa = 4.76,C = 1.0 mol/L C = 0.5 mol/L C = 0.2 mol/L,3）H2PO4-HPO42-， pKa2 = 7.21,4）Na2B4O7， pK
32、a = 9.18,5）NH3-NH4+， pKa = 9.24,6）强酸区,7）强碱区,问题1：其它缓冲体系的总浓度？,问题2：同浓度不同pKa的弱酸弱碱缓冲体系的异同？,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ77,缓冲指数分布图,H3PO4 pKa1 = 2.16， pKa2 = 7.21 , pKa3 = 12.32,问题：如何配制全域pH缓冲溶液(系列）？,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ78,缓冲溶液的计算,欲将pH值控制在某个范围内（pH），缓冲溶液所能容纳外加的强酸或强碱的浓度（a或b）的计算：,例 1 50 mL由0.10 m
33、ol L-1 NH3和0.10 mol L-1 NH4Cl按体积比3：1的比例配成的缓冲溶液，当其pH由9.73改变到8.73时能容纳多少盐酸？（pKa = 9.25）,b0为加入强碱， b0为加入强酸,题解 0.052 mol/L,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ79,例题 2,已知pH=10.0的NH3-NH4Cl缓冲溶液中缓冲物质总能度为0.10 mol.L-1, 问：(1)该缓冲溶液的缓冲指数为多少（pKa=9.4)? (2) 若允许pH改变0.3pH单位时，对强碱和强酸的缓冲容量各是多少？,解(1),解(2)-1,解(2)-2,结果比较与讨论,2005-
34、10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ80,结果比较与讨论,加碱时缓冲指数减小，加酸时缓冲指数增大,加酸时缓冲指数减小，加碱时缓冲指数增大,加酸或加碱，缓冲指数均减小,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ81,题解,解：,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ82,例3,由0.10 mol L-1 NH3和0.10mol L-1 NH4Cl按体积比3：1的比例配成的缓冲溶液，其缓冲指数为多少？ （pKa = 9.25）,题解 = 0.043 mol L-1 pH-1,用0.02000 mol L-1 EDTA滴定25.00mL浓度
35、为0.02000 mol L-1 的Zn2+溶液，欲加入10 mL pH = 5.0 HAc-NaAc缓冲溶液（pKa = 4.74），为使滴定前后的pH改变不超过0.3个单位，应配制总浓度为多大的缓冲溶液？,例4,题解 c0 = 0.78 mol L-1,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ83,题解,解：,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ84,题解,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ85,3.4.4 缓冲溶液的选择,所控制的pH应尽量与pKa一致，且浓度较大。 缓冲溶液应对体系的反应无干扰。,3.4.5 标准缓冲溶液,标准缓冲溶液是用来校准pH用的，它的pH值是经过实验准确测定的。 如果要用计算来求得 某种标准缓冲溶液的pH，必须校准离子强度的影响,2005-10,分析化学教程（2005-2006学年),GXQ86,讨论,某溶液中含HAc、NaAc 和Na2C2O4，其浓度分别为0.80、0.29和1.010-4 mol/L。计算此溶液中C2O42-的平衡浓度。,体系分析,碱：,Ac-， C2O42-，OH-, HC2O4-,酸：,HAc，H+, HC2O4-, H2C2O4,