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1、1,3/2/2019,五、一些形成C-C键的基本反应 （三）自由基和卡宾(类卡宾)参与的反应,上海有机化学研究所 2011年秋,李昂,3/2/2019,2,一、概论 二、基础知识 构象分析 有机反应的热力学和动力学 构象对反应活性的影响 立体电子效应 三、氧化态的调整 烯烃、醇和其他化合物的氧化 烯烃、羰基化合物和其他化合物的还原 四、C-X键形成反应,五、一些形成CC键的基本反应 烯醇和烯醇负离子化学 有机锂、镁和铜试剂的制备和反应 自由基和卡宾(类卡宾)参与的反应 烯基化反应 六、周环反应 非直观Diels-Alder反应 1,3-偶极环加成反应/2+2反应 电环化反应 sigmatrop
2、ic重排 七、生物正交反应 八、课内讲座,3/2/2019,3,自由基参与的C-C键形成反应：过程,引发,增长,3/2/2019,4,自由基参与的C-C键形成反应：过程,加成和终结,3/2/2019,5,自由基参与的C-C键形成反应：威力和效率,G. Pattenden, et al. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1999, 843. G. Pattenden, et al. Helv. Chim. Acta, 2000, 83, 2629.,两个经典实例,D. P. Curran, et al. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 1
3、448; D. P. Curran, et al. Tetrahedron, 1985, 41, 3943; D. P. Curran, M.-H. Chen, Tetrahedron Lett. 1985, 26, 4991.,3/2/2019,6,自由基参与的C-C键形成反应：电子效应,3/2/2019,7,自由基参与的C-C键形成反应：引发官能团,3/2/2019,8,自由基参与的C-C键形成反应：引发剂、氢化物,引发剂,氢化物,3/2/2019,9,自由基引发的断裂反应：,可用于检验反应中是否涉及自由基中间体,3/2/2019,10,官能化的自由基,3/2/2019,11,Barton
4、 Decarboxylation,几个重要的自由基人名反应：,3/2/2019,12,BartonMcCombie Deoxygenation,几个重要的自由基人名反应：,3/2/2019,13,Barton Nitrite Photolysis,几个重要的自由基人名反应：,3/2/2019,14,Bergman Cyclization,几个重要的自由基人名反应：,calicheamicin 1I,3/2/2019,15,自由基参与的C-C键形成反应：实例3 区域选择性/自由基反应和其他反应的互补性,P. S. Baran, et al. Nature, 2007, 446, 404.,问题：
5、 1. 化合物9在自由基条件下生成什么产物？2. 如何实现以上所期望的转化？ 3. 可能的生物合成经历什么反应途径？在实验室里模拟该途径会出现什么问题？,3/2/2019,16,SmI2的化学,P. Girard, J. L. Namy and H. B. Kagan “Divalent Lanthanide Derivatives in Organic Synthesis. 1. Mild Preparation of SmI2 and YbI2 and Their Use as Reducing or Coupling Agents”. J. Am. Chem. Soc. 1980, 10
6、2 , 8, 2693.,制备：Sm/I2, Sm/ICH2CH2I 性质：reduction potential up to 2.05 V in the presence of HMPA Aldrich：0.1 M/100 mL, 625.95 RMB,Barbier reaction Ketyl-olefin coupling reaction Pinacol type coupling reaction Reduction,K. C. Nicolaou, S. P. Ellery, J. S. Chen. “Samarium Diiodide Mediated Reactions in
7、Total Synthesis”. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 7140.,3/2/2019,17,SmI2参与的还原偶联反应：Barbier reaction,3/2/2019,18,SmI2参与的还原偶联反应：羰基-烯烃偶联,3/2/2019,19,SmI2参与的还原偶联反应：pinacol类型偶联,3/2/2019,20,SmI2参与的C-C键形成反应：实例1 羰基-烯烃偶联,K. C. Nicolaou, A. Li, D. J. Edmonds, G. S. Tria, S. P. Ellery, J. Am. Chem. Soc. 2009, 1
8、31, 16905; K. C. Nicolaou, A. Li, S. P. Ellery, D. J. Edmonds, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6293; K. C. Nicolaou, A. Li. D. J. Edmonds, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7086; K. C. Nicolaou, D. J. Edmonds, A. Li, G. S. Tria, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 3942.,3/2/2019,21,SmI2参与的C-C键形成反应：实例3 Bar
9、bier reaction,J. T. Lowe, J. S. Panek, Org. Lett. 2008, 10, 3813.,3/2/2019,22,Ti(III)参与的C-C键形成反应：McMurry反应,3/2/2019,23,卡宾/类卡宾参与的C-C键形成反应：环丙烷化反应,SimmonsSmith Reaction,3/2/2019,24,卡宾/类卡宾参与的C-C键形成反应：C-H键插入反应,3/2/2019,25,卡宾/类卡宾参与的C-C键形成反应：实例1 环丙烷化/开环,3/2/2019,26,卡宾/类卡宾参与的C-C键形成反应：实例3 环丙烷化/Cope重排串联,H. M. L. Davies, et al. J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 3326.,