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1、重氮化反应 2007.03.09 第一部分：芳基重氮盐的有关反应 第二部分：重氮基反应的动力学分析 与工艺优化 一、芳基重氮盐的有关反应 重氮盐芳环上的取代反应 A、Sandmeyer反应和Gattermann反应（自由基 取代反应） B、重氮盐的水解（芳香亲核取代反应） C、Schiemann（希曼）反应 D、芳香化合物的芳基化反应（芳香自由基取代反 应） A、Sandmeyer反应和Gattermann反应 氯化亚铜在反应中只起催化作用，在以前的课本中它的用 量需要等物质的量，最近也有资料显示有用五分之一的用 量的结果也不错。 可能的副反应：如果芳环上有吸电子基，主要副产物为 联苯衍生物，
2、如果芳环上有给电子基，主要副产物为偶 氮化合物。 B、重氮盐的水解反应 2、重氮盐的还原 A、去氨基还原 常用的还原剂有1、乙醇，2、次磷酸，3、甲醛，4、锌粉，5、亚锡 酸钠等。用乙醇作还原剂时，会有副产物芳基乙基醚产生，加少量 锌粉或其他还原剂可减少副反应。 应用：借助氨基的定位效应，将新的基团引入芳环再把氨基除去。 在乙腈中用三正丁基锡甲烷或三乙基硅甲烷还原，是比较新的方法 ，可在室温进行，时间短，收率高。 B、形成肼 从重氮盐还原制备肼，是实验室核工业上制备 肼的方法。常用的还原剂有硫代硫酸钠、亚硫 酸钠、亚硫酸氢钠、盐酸加氯化亚锡等。 其中硫代硫酸钠可以直接在碱性条件下把重氮 盐还原
3、成肼，其他还原剂一般都在酸性条件下 还原，得到肼盐后加氢氧化钠，分离后得到产 物。 3、重氮盐的偶联反应 A、与酚偶联 重氮盐与酚偶联在弱碱条件下进行（PH=810),反应 一般在羟基的对位发生，如果对位有取代基，得邻位 偶联产物。 碱性不能太强，因为重氮盐在强碱条件下会转变成重 氮氢氧化物或重氮酸盐 B、与芳氨偶联 重氮盐与酚的偶合一般在弱酸性条件下进行，重氮盐 与芳胺的偶合反应一般在弱碱性条件下进行。 二、重氮基反应的动力学分析与工艺优化 2.1、芳烃重氮基水解反应的机理和特征 重氮基水解属于单分子亲核取代反应。 特征： 1、反应速度取决于重氮盐的裂解速度，反应速度与重 氮盐浓度成正比（一
4、级反应），与亲核试剂浓度无关 。 2、亲核取代反应的选择性与亲核试剂的亲核性和浓度 有关。 3、亲核试剂的亲核性顺序：NH2-Ph3C-PhNH-ArS- RO-R2NHArO-OH-ArNH2NH3I-Br-Cl- H2OROH. HSO4一般不会发生亲核取代反应，所 以在重氮基水解反应中选择使用硫酸重氮盐。 2.2重氮基水解的主副反应和动力学分析 水解的副反应主要是生成偶氮化合物，它是主反应的 连串副反应： 由主副反应方程式可以得到水解反应的对比选择性方程： 温度效应：由上式对比选择性方程可知，当各组分浓 度不变时，对比选择性为温度的单元函数 一般来说，由于羟基的强供电效应，偶合反应相对水
5、 解反应有较低的活化能。即： 升高温度有利于水解反应，这是该反应的温度效应 浓度效应：由对比选择性方程可以看出，当温度一定时， 选择性只与各组分的浓度有关。 实验证明：aa, a-a0 温度效应与浓度效应的共同作用 若反应物料同时加入后缓慢升温，酚收率较低。 因为慢慢水解生 成的酚会很快与未反应的重氮盐偶合，故反应必须在较高德温度 下进行。 重氮盐与酚必须在低浓度下才能获得高选择性，否则二者的偶合 会大大增加。 加料方式必须体现浓度效应要求，即先加入稀硫酸水溶液，预热 至反应温度后，将重氮盐溶液滴入反应系统，这样边滴入边反应 ，既满足重氮盐低浓度的要求，也保证了较高温度有利于主反应 竞争的温度
6、效应要求。如果能在反应中及时带出产物酚，则更利 于提高反应的选择性。产物的移走一般用水蒸汽蒸馏和相转移两 种方法。 所以温度效应、浓度效应均起关键作用，只有满足所有的动力学 要求才能获得较高的收率。 重氮盐水解常用的催化剂： 催化量Cu2O与过量的硝酸铜的共同作用，可以降低水解反应的活 化能，可以在室温条件下发生重氮盐的水解反应，反应速度加快， 副反应减少。 一步法及其应用范围 当芳胺上的电子云密度极低（如硝基苯类和吡啶硫酸盐类），则产 物酚的电子云密度仍很低，不易与重氮盐发生亲电取代偶合反应。 在这种特殊条件下，如果重氮基的水解能在较低的温度下进行，则 可以将亚硝酸钠水溶液直接滴入芳胺硫酸盐
7、溶液中，边滴边重氮化 边水解。 例：对氟苯酚的两种合成方法的对比 1、普通水解法 制得重氮盐溶液在05oC放置备用。 在装有搅拌器、滴液漏斗和回流装置的1000ml三口烧瓶中加入 300ml稀硫酸（浓硫酸与水等体积混合），加热至沸腾。然后从滴 液漏斗滴入上述制得的重氮盐溶液。 滴加过程中保持反应物处于回 流状态。滴加完毕后水解降温至室温。用40的液碱调至PH2左 右。用200ml乙醚分三次萃取上述溶液。合并萃取液，用200ml10 的液碱进行反萃取。再用稀盐酸将水相酸化至PH3左右，然后 用200ml乙醚分三次萃取。 萃取液用无水硫酸钠干燥后，先在水浴 中蒸出乙醚，然后在182185oC蒸出产
8、品。收率3140。 2、蒸馏水解法 在装有搅拌器、滴液漏斗和蒸馏装置的500ml三口烧瓶中加入 300ml稀硫酸（浓硫酸与水等体积混合），加热至沸腾。然后从 滴液漏斗滴入上述制得的重氮盐溶液。在滴加的同时，有淡黄色 乳浊液从蒸馏装置中蒸出。调整重氮盐溶液的滴加速度，使其与 蒸出的速度相当。待重氮盐溶液全部滴加完毕后继续蒸馏30min ，使生成的产物全部蒸出。收集所有的馏出液，用200ml乙醚分 三次萃取上述溶液。合并萃取液，用200ml10的液碱进行反萃 取。再用稀盐酸将水相酸化至PH3左右，然后用200ml乙醚分 三次萃取。 萃取液用无水硫酸钠干燥后，先在水浴中蒸出乙醚 ，然后在182185oC蒸出产品。收率8085，HPLC纯度99 。