矿物成分空间及晶体化学计算.ppt

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1、矿物的成分空间 及晶体化学式计算,李胜荣,一. 化学成分,1. 成分空间 2.化学式计算,1. 成分空间,1 成分空间的概念 指矿物组成中各种组分所构成的维度。 点单一组分矿物； 直线两种相同组分的所有矿物； 三角形三种相同组分的所有矿物； 四面体四种相同组分的所有矿物； 多组分矿物的成分空间用线性代数描述。,1.2 二组分MgOSiO2体系,方镁石（MgO）镁橄榄石（Mg2SiO4）玩火辉石（ MgSiO3 ）石英（SiO2） 成分空间直线； 测量单位氧化物组分摩尔数； 任何矿物各组分的摩尔分数之和为1。 例：镁橄榄石 1Mg2SiO42 MgO1 SiO2 SiO2的摩尔分数 XSiO2(

2、镁橄榄石)=nSiO2/(nSiO2+ nMgO)=1/(1 + 2)=1/3 MgO的摩尔分数 XMgO (镁橄榄石)=nMgO/(nSiO2+ nMgO)=2/(1 + 2)=2/3,1.2 二组分MgOSiO2体系,高温实验： 在坩锅中加1摩尔MgO 和1摩尔SiO2，加热到1400 ，形成玩火辉石（ MgSiO3 ） ； 在坩锅中加2摩尔MgO 和1摩尔SiO2，加热到1600 ，形成镁橄榄石（Mg2SiO4） ； 在坩锅中加1摩尔MgO 和2摩尔SiO2，加热到熔融温度 ，形成等量的玩火辉石（ MgSiO3 ）和方石英(SiO2 ） ；,在二元组分图上表示的方镁石、镁橄榄石、玩火辉石

3、和石英的位置； A，B, C区域没有相应的单一矿物存在（即不混溶）； 在镁橄榄石、玩火辉石中SiO2的摩尔分数；3/4处为1摩尔玩火辉石和2摩尔方石英的位置； 在镁橄榄石、玩火辉石中MgO的摩尔分数；,按四面体位置中阳离子的摩尔分数XT绘制的方镁石、镁橄榄石、玩火辉石和石英的位置。 只有0、1/3, 1/2 和1的值是符合有序对称的。,1.2 二组分MgO SiO2体系,思考题： 在坩锅中加1摩尔MgO 和2摩尔SiO2，加热到熔融温度 ，形成等量的玩火辉石（ MgSiO3 ）和方石英(SiO2 ）。为什么不形成某种单矿物？ 答案： 对于MgSi2O5 ，不存在比玩火辉石和方石英更稳定的有序且

4、对称的结构。,1.2 二组分MgO SiO2体系,习题： 在MgO SiO2构成的成分空间, 若SiO2的摩尔分数为4/5，该成分点代表的矿物有_ 和_ , 其摩尔数分别为_ 和_。请给出计算依据(计算式)。,1.3 三组分MgO FeOSiO2体系,方镁石、方铁矿和石英的成分空间。右图按四面体位置中阳离子的摩尔分数XT表示。只有0、1/3, 1/2和1的值是符合有序对称的。固溶体间区域无相应矿物。,1.4 四组分MgO FeO CaO SiO2体系,方镁石、方铁矿、石英和第四组分CaO的成分空间。右图黑点为辉石的实际投点，阴影区表示无相应固溶体。,1.5 n维空间,在一个n维空间中存在一些独

5、特的区域，这些区域对应已知的矿物和固溶体。其间被没有矿物存在地成分空间所分割。独特区域反映质点的对称有序排列规律，故是有限的。,矿物化学式计算,2.1 基本原理 由于矿物中对称非等效位置的比例是由结构决定的，即是一个常数，故理想矿物化学式的下标为简单整数。 离子在不同位置的替代决定了实际矿物的准确化学成分，故实际矿物化学式下标只能是近似整数。 矿物的常规化学全分析结果以氧化物重量百分比给出，为表达成分与结构的关系，将氧化物改为元素形式，单位从重量改为原子数。 要求：化学全分析误差不超过0.05。,2.2 计算方法,2.2.1 简单原子及分子比值计算法,黝锡矿化学式,元素或氧化物百分含量除以相应

6、原子量或分子量求原子或分子系数比。,2.2.2 氧原子（阴离子）计算法,理论基础：矿物单位晶胞所含氧原子不变，故以氧原子数为标准计算其他阳离子或阴离子含量。,计算步骤： a. 求氧原子总数； b. 求阳离子数； c. 查理论通式氧原子数； d. 求阳离子系数； f. 平衡电价。,阳离子系数计算公式： 某阳离子系数=某阳离子数/(氧原子总数/通式中氧原子总数),石榴石分子式计算（通式：A3B2SiO43）,2.4773/12=0.2064,（Fe2.517Mg0.258Mn0.036Ca0.017Fe0.117）2.945Al1.987Si3.009O12,A. 一般氧原子计算法,B.含氢氧根的

7、矿物化学式氧原子计算法,运用公式“某阳离子系数=某阳离子数/氧原子总数/通式中氧原子总数”时，“通式中氧原子总数”改为“通式中(O2-+OH1-)”,H1离子数与其他阳离子数求法相同。 OH1- 的数目等于H1离子系数。,注意：符合进入硅氧骨干的氧原子数不超过理论数，其他氧原子作为附加阴离子处理。,公约数：2.7332/12=0.2278， OH根数目0.4468/0.2278=1.961, 氧原子数（121.961）10.04， 符合进入硅氧骨干的氧原子为10，故0.04个氧原子为附加阴离子。,例：金云母 KMg3 AlSi3O10 (OH)2,C. 含F,Cl,S2的矿物化学式氧原子计算法

8、,F,Cl,S2在矿物晶格中与部分阳离子结合，起了氧离子的作用，分析中所有阳离子均以氧化物形式给出，又独立分析了F,Cl,S2 ，使总和大于100，造成“过剩氧”。,根据等当量置换原理，过剩氧原子校正值等于F或Cl原子数的一半，或全部S2原子数。,F,Cl,S2的系数与阳离子系数求法相同，即离子数除以公约数。,D. 含水矿物根据部分氧计算化学式的氧原子计算法,为了避免对水类型判断不准造成误差，根据与除氢以外的其他阳离子结合的氧之和计算公约数 。,例：孔雀石化学式计算。 通式：Cu2CO3(OH)2 实验式：2CuO CO2 H2O,（Cu1.991Zn0.012）2.00C0.999O3(OH

9、)2,2.2.3 阳离子计算法,理论基础：以矿物化学式中严格定位高电价、低配位、半径小、含量又稳定的阳离子数作为换算基数求公约数，进而确定所有阳离子的系数。氧(含氢氧根)的总数等于通式中理论值。,计算步骤： a. 求阳离子数； b. 求阳离子总数； c. 查理论通式阳离子总数； d. 求阳离子系数； f. 平衡电价。,阳离子系数计算公式： 某阳离子系数=某阳离子数/(小阳离子总数/通式中小阳离子总数),2.2. 4 电价平衡计算法,理论基础：矿物阴阳离子的正负化合价之和为零。,计算步骤： a. 求阳离子数 a； b. 求阳离子的正价之和 e； c. 用理论通式中负电价之和 除以 e 得商数 r

10、 ； d. 求阳离子系数 ar ；,矿物EMPA分析结果中 Fe3+/Fe2+计算,Droop原理 若氧是唯一的阴离子，则阳离子正电价之和应为氧原子数的2倍； 单位分子式中阳离子的总数符合理论化学计量系数； Fe3+与其他元素的含量具有确定的函数关系。,3.1 Droop公式,计算公式（Droop，1987） F=2X(1-T/S） 式中: F为分子式中Fe3+的系数； X为分子式中的氧原子数； T为阳离子的理论数目； S为将Fe均作为Fe2+时的阳离子数。,计算步骤 a.以X个氧为基准，计算全Fe均作为Fe2+时的离子系数； b.计算S值，如果ST,进入下一步计算。否则，所有Fe均应为Fe2

11、+ ； c. 由公式计算Fe3+的系数； d. 各阳离子系数乘以T/S ，将离子系数标定为T 个阳离子的分子式单位； e. 如果F小于经标定的全Fe离子数，按Fe3+ F,剩余的Fe作为Fe2+ ，写出分子式。否则，所有Fe均应为Fe3+ 。,3.2 电差价法,原理： 由于矿物正负电价平衡，而EMPA得出的是FeO,把Fe3+ 当成了Fe2+,由此求得的阳离子正电价必然低于理论电价。根据此差值可求出Fe3+ 。,计算步骤：,（1）按阳离子计算法算出各阳离子系数； （2）算出阳离子总电价，该电价与理论 电价之差为Fe3+ 的阳离子系数； （3）根据分子式由Fe3+求出Fe2O3百分含量； （4）

12、求出Fe2+的阳离子系数，并求出FeO 的百分含量 。,例：某石榴石的计算A3B2SiO43,（1）按氧化物含量及分子量算出各阳离子数之和 1.6785，公约数1.6785/80.2098，按阳离子法求各阳离子系数； （2）算出阳离子总电价23.8380，该电价与理论 电价24之差0.162为Fe3+ 的阳离子系数； （3）根据分子式由Fe3+求出Fe2O3百分含量： Fe3+ 的阳离子系数0.162公约数0.2098/2 Fe2O3 分子量159.72.71； （4）求出Fe2+的阳离子系数：按全铁为Fe2+算出的Fe离子系数2.6738Fe3+ 的阳离子系数0.1622.511， 并求出F

13、eO 的百分含量： Fe2+的阳离子系数2.511公约数0.2098 FeO分子量71.8537.85,3.3 剩余氧法,原理： 由于Fe2O3=2FeO+O, EMPA把Fe3+ 当成Fe2+ 换算FeO时损失了部分氧（Ox）,即EMPA给出的FeO未包含Ox。据此可求出Fe3+ 。,计算步骤：,（1）按EMPA的百分含量算出阳离子总数； （2）按EMPA的百分含量算出阴离子总数； （3）根据理论阴阳离子比计算理论上的阴离子总数；则Ox=理论阴离子总数实际算出的阴离子总数； （4）求出Fe2O3 的分子数（与Ox原子数相同）和百分含量，并求出FeO的百分含量 。,例：某石榴石的计算A3B2S

14、iO43,（1）按EMPA的百分含量算出阳离子总数1.6785； （2）按EMPA的百分含量算出阴离子总数2.5001； （3）根据理论阴阳离子比12/8计算理论上的阴离子总数： 12/8 1.6785=2.51775；则Ox=理论阴离子总数2.51775实际算出的阴离子总数2.5001=0.01765(相当于Fe2O3 的分子数)； （4）Fe2O3 的百分含量0.01765159.702.82； （5）按阳离子法求Fe3+的阳离子系数 Fe3+离子数/阳离子公约数0.2098 （ 1.6785/8）=0.168, Fe2+离子系数=全铁时算的Fe离子系数2.6738 Fe3+系数0.168

15、2.5058； （6）FeO的百分含量2.5058阳离子公约数0.2098 分子量71.8537.77。,4 矿物端元分子计算法,在矿物学研究中，常将连续类质同象系列矿物视为某些端元矿物的混合晶体，并计算相应端元矿物的分子百分比； 自然界中，确存在某些端元矿物，而有些端元矿物是不存在的。,基本原理,a.计算阳离子系数； b.根据端元矿物将阳离子分组 ； c. 根据端元中阳离子系数按比例分配； d. 计算各端元组分的百分含量；,计算步骤,(余数为各种误差所致，可不计算),某石榴石端元组分计算A3B2SiO43,Alm: Fe3Al2SiO43; Pyr: Mg3Al2SiO43; Spe: Mn3Al2SiO43; And: Ca3Fe2SiO43; Gro: Ca3Al2SiO43; Ura: Ca3Cr2SiO43; Ski: Fe3Fe2SiO43;,作业： 角闪石分子式计算 通式：A0-1X2Y5T4O112(OH)2,(Na0.50K0.10Ca0.13)0.73(Ca1.80Mn0.02Fe0.18)2 (Fe0.62Mg2.91Fe0.80Al0.26Ti0.41)5Si5.95Al2.05O22 (OH1.23F0.04O0.73)2,