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1、旋光性、旋光度、比旋光度的含义； 含有手性碳原子化合物的对映异构； 对映异构体构型表示、确定和命名方法； 不含手性碳原子化合物的立体异构； 立体化学在反应历程研究中的作用。,对映异构和分子结构的关系，手性分子的判断； 对映体和外消旋体，费歇尔投影式的书写。,第七章 对映异构,构造异构，分子中原子互相联接的方式和次序不同而产生的异构现象。,碳链异构,位置异构,官能团异构,立体异构，分子中原子互相连接的方式和次序相同，但在空间的排列方式不同而出现的异构现象。,构象异构,顺反异构,对映异构, 平面偏振光和旋光性,光是一种电磁波，它的电场或磁场振动的方向与光前进的方向垂直。,在普通光线里，光波可以在垂
2、直于前进方向平面上的任何方向振动。,一、物质的旋光性,将普通光线通过Nicol棱镜，它好像一个栅栏，只允许与其晶轴平行的平面上振动的光线通过。,平面偏振光：只在一个平面上振动的光。,当平面偏振光通过某物质时，如果该物质能使通过它的平面偏振光的偏振面发生旋转，则称该物质具有旋光性或称该物质为旋光性物质（或光学活性物质）。乳酸、葡萄糖等都具有旋光性。,2 旋光度和比旋光度：,左旋体(-)：使偏振光振动平面按反时针方向旋转,右旋体(+)：使偏振光振动平面按顺时针方向旋转,旋光性物质使偏振光旋转的角度称为物质的旋光度，常用来表示。 通常用“+”表示使偏光向右旋转；用“-”表示向左旋转。,Nicol棱镜
3、,旋光仪的工作原理,WXG-4圆盘旋光仪,在20温度下，以钠光为光源，则每毫升（ml）含1克（g）旋光性物质的溶液通过1分米（dm）长的盛液管时测出的旋光度称为该物质的比旋光度 。,式中t表示温度，表示所用光的波长。 ：旋光仪测出的旋光度 l ： 盛液管的长度（dm） C ： 旋光性物质的浓度（g/ml），若为纯液体，则为其密度,比旋光度 ：,对映异构体的比旋光度数值相等，方向相反。,右旋体,左旋体,乳酸,D为钠光的D线(黄色)，波长为589.3nm。,旋光物质的旋光度随溶液的浓度及液管的长度变化而变化，而比旋光度是不变的。,用旋光仪测定某旋光物质的旋光度时，样品管长为10cm，测得旋光度为+
4、30，怎样验证它的旋光度是+30，而不是+390或-330呢？,将浓度C或管长l 减半，再测定一次，应得到+15；,旋光度为+390或-330时，结果应为+185或-165。, 对映异构体,乳酸的左旋体和右旋体，互为镜像但不能叠合。,二、对映异构与分子结构的关系, 手性,手性：物质分子与自己的镜像不能重合的性质。,手性碳原子：连有四个不同的基团的sp3杂化碳原子，或称为不对称碳原子。,乳酸,苹果酸,手性分子：具有手性的分子，有互为镜像但不能重叠的对映异构体存在。,注意：具有手性碳原子的分子不一定是手性分子，没有手性碳原子的分子也不一定不是手性分子。,酒石酸, 手性分子的判断,手性分子都具有对映
5、异构体存在。,判断一个分子是不是手性分子，最直接的办法就是，看这个分子能否和它的镜像重合。,画出分子的镜像，进行比较。,分子有无手性，也可以从它具有的对称因素来判定。,有对称面,无对称面,对称面：对称面是一个假设的平面。如一个假设的平面能够把分子分为互为实物与镜象关系的两部分，这个平面就是这个分子的对称面。我们假设的这个平面可以均等的分开一个原子或原子团。具有对称面的分子不是手性分子，没有旋光性。,对称中心,对称中心 i：如果能够在分子中找到一个点，该分子中任何一个原子或原子团与该点连线延长线上等距离的地方有相同的原子或原子团，该点就是这个分子的对称点（又叫对称中心）。具有对称中心的分子没有手
6、性也无旋光性。,有对称中心,不是对称中心,从以上分析可以看出，凡是分子中具有对称面或对称中心的分子，都不是手性分子，没有旋光性。我们将对称面与对称中心称为对称因素，因此，凡分子中存在有对称因素的分子都没有旋光性。 判断物质是否具有旋光性的依据是看其分子中是否存在对称因素。, 对映体和外消旋体,互为镜像的异构体称为对映异构体，简称对映体。,对映体的等量混合物叫做外消旋体，用()表示。,含有一个手性碳的化合物没有对称面和对称中心，是手性分子，都有两个旋光的对映异构体，其中一个是左旋体，一个是右旋体。,三、含有一个手性碳原子的化合物,除了对偏振光振动平面的旋转方向不同外，对映体的其他物理性质是相同的
7、；,对映体的特点：,除了对旋光性的试剂作用不同外，对映体的其他化学性质是相同的；,对映体的生理作用有很大差别：氯霉素的左旋体有疗效，它的对映体则无抗菌作用；在培养青霉菌时，右旋酒石酸被消耗掉，剩余为左旋体；左旋尼古丁的毒性比右旋尼古丁大得多。,外消旋体和左旋体、右旋体相比，物理性质有所改变。,(+)-乳酸,(-)-乳酸,()-乳酸,+3.8,-3.8,0,mp./,53,53,18, 对映体的构型的表示方法,楔形透视式 透视式的表示方法是将手性碳原子放在纸平面上，以实楔形线表示伸向纸平面上方的化学键，用虚线表示伸向纸平面下方的化学键，用实线表示在纸平面上的化学键。则乳酸分子的透视式为：,丙氨酸
8、,Fischer投影式,Fischer投影式的书写原则：,手性碳位于纸平面上，用横竖线的交叉点表示；,以横线相连的原子或基团在纸面前方，以竖线相连的原子或基团在纸面后方；,将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。,费歇尔投影式写法注意点： 1. 投影式不能离开纸面旋转 2. 投影式在纸面旋转180和360，结构保持不变 3. 投影式在纸面旋转90和270，结构变成它的对映体 4. 固定一个基团，其他三个基团依次旋转，构型不变 5.若将手性碳原子上的任意二个原子（团）交换互相交换，将会使构型变为它的对映体。,Fischer投影式不能离开纸面翻转过来；,不同,翻转,翻转,在纸面
9、上旋转180或者360构型不变,相同,旋转180,旋转180,不同,在纸面上旋转90或270，变成它的对映体,旋转90,旋转90,不同,旋转270,旋转270,固定任意一个基团不动，依此轮换其余三个基团的位置，得到的构型和原来相同。,对调两个基团，对调偶数次构型不变，对调奇数次为原构型的对映体。,1次,2次,基本原则： 将与手性碳原子相连的四个原子（团）按优先次序规则排出其优先次序；例ABDE 将排序时最小的基团放在距观察者眼睛最远的地方，然后观察另外三个原子（团）从大到小在平面上的走向,如为顺时针，则其构型为R，若为逆时针，则构型为S。,四、对映体的命名, 构型的R、S命名方法, 构型的R、
10、S命名方法,将与手性碳相连的四个基团按次序规则排列：,R型,S型,a b c d, 次序规则,连接中心原子(手性碳或双键碳)上的原子或基团，按原子序数由大到小排列，同位素中质量数高的优先。,原子序数相同时，则依次比较第二个原子的原子序数，第二个相同时，再比较第三个，依此类推。,CH3 H,NH2 CH3,D H,CH(CH3)2 CH2CH2CH3,看作,双键或三键，当作两个或三个单键看待。,看作,在同等的情况下，有不饱和键的优先。,重键上为其他原子时，同样处理。, 由楔形透视式确定构型,乳酸手性碳上的四个基团：OH COOH CH3 H。,S型,R型,S型,R型, 由Fischer投影式确定
11、构型,(R)-(-)-乳酸,(S)-(+)-乳酸,Fischer投影式为平面的构型式，应把它想象成立体形象来进行判断。,(R)-(+)-甘油醛,(S)-(-)-甘油醛,旋光方向(-)、(+)由实验测定，构型R、S由分子的实际构型判定。,再如：,R-甘油醛 S-甘油醛,R-丙氨酸 S-丙氨酸,(S)-2-溴丁烷 （R)-2-溴丁烷,（S)-乳酸 （R)-乳酸,R/S构型的简易标记法 直接从Fischer投影式标定构型,a.最小基团在横线上： 从大到小，顺时针为S，逆时针为R。 b.最小基团在竖线上： 从大到小，顺时针为R，逆时针为 S,横，顺，S,横，逆，R,竖，顺，R,竖，逆，S,S R,R
12、R,验证：在Fischer投影式中，任意两个基团对调，变成对映体，三个基团轮换，分子构型保持不变。,这种变换仅对同一手性碳所连的四个基团有效。,R型,S型,R型,写出可能存在的光学异构体的构型式，并命名。,(S)-3-溴己烷,(R)-3-溴己烷, 二个手性碳不同的分子,R,R,S,S,S,R,R,S,1,2,3,4,取代基的次序,C2：OH CHClCOOH COOH H,C3：Cl COOH CHOHCOOH H,1与2，3与4为对映异构体，1与3或4，2与3或4称为非对映异构体。,五、含有两个手性碳原子的化合物,非对映异构体是立体异构体，但又不是镜像关系。,非对映体的比旋光度不同，熔点、沸
13、点、溶解度、相对密度、折射率等物理性质也很不同，化学性质虽然相似，但也不完全相同，如反应速度有差异。,异构体数目为2n ，含两个不同的手性碳时 22 = 4。,异构体的名称,(2R,3R)-2-羟基-3-氯丁二酸,R,R,怎样确定吗啡的异构体数目？,分子中有5个手性碳原子，理论上应存在异构体的数目为25=32个。, 两个手性碳相同的分子,当两个手性碳所连的四个基团完全相同时，两个手性碳是相同的，如酒石酸。,酒石酸的异构体总数为3 22。,取代基的次序,OH COOH CHOHCOOH H,R,R,S,S,R,S,1,2,3,内消旋体(meso),内消旋体和左旋体或右旋体的关系属非对映体。,写出
14、(2R,3R) -2,3-二氯丁烷的Fischer投影式。,S,S,R,R,S,R,(2R,3R) -2,3-二氯丁烷,取代基的次序：,Cl CHClCH3 CH3 H, 构型式的相互转换,在转换时，要想象出它们的立体形象。, 判别单环化合物的旋光性,无旋光性,单环化合物是否有旋光性可以通过其平面式的对称性来判别。,对称面,有旋光性,有旋光性的化合物就存在对映异构。,六、环状化合物的立体异构,对称中心,对称面,无旋光性,无旋光性,对称面,无旋光性,有旋光性,对称面,无旋光性,有旋光性,对称面,无旋光性,有旋光性,2 环丙烷衍生物,对于具有手性的环状化合物，若仅用顺、反标记不能表明其构型时，应采
15、用R,S标记。,若两个取代基不同时两个手性碳不同，应存在两对对映体。,(1S,2R)-1-甲基-2-氯环丙烷,(1R,2S)-1-甲基-2-氯环丙烷,(1R,2R)-1-甲基-2-氯环丙烷,(1S,2S)-1-甲基-2-氯环丙烷,(1R,2S),(1R,2R),若两个取代基相同时，顺式异构体有一个对称面，没有旋光性，是内消旋体，反式异构体没有对称面，也没有对称中心，具有手性。存在一对对映体。,(1S,2S),3 环己烷衍生物,顺-1,2-二甲基环己烷，没有对称面和对称中心，是有手性的。但由于在室温下迅速转环，变成其对映体。,转环,120,这刚好和从平面结构分析所得的结果一致，因此可以直接由平面
16、结构式分析考察环状化合物的对映异构。,(1R,2S),有对称面，无手性,反-1,2-二甲基环己烷，两个甲基在e键或a键位置时，都没有对称面和对称中心，是有手性的，但不能通过转环变成其对映体。,转环,转环,因此，反-1,2-二甲基环己烷是有手性的，在它的平面结构式中，没有对称面也没有对称中心，结论也是有手性。,(1S,2S),(1R,2R),无对称面或对称中心， 有手性。,1,4-二甲基环己烷，顺式有一个对称面没有对映异构，反式有一个对称中心也没有对映异构。,对称面,对称中心, 丙二烯型化合物,当丙二烯分子两端碳上都连有不同的基团时，分子没有对称面也没有对称中心，有对映异构。,sp,sp2,sp
17、2,七、不含手性碳原子化合物的对映异构,若用两个环来代替两个双键，则所得到的螺环化合物也应当有对映异构。,螺环化合物,类似于丙二烯型化合物, 联苯型化合物,当(a+c)及(b+d)的半径大于0.29nm时，苯环绕单键的旋转受到阻碍，整个分子没有对称面和对称中心，有对映异构。,若有一个苯环上的两个取代基相同时，则分子有对称面，没有对映异构。, 其他化合物,当n 8时，由于取代基的阻碍使苯环无法任意转动，此时分子有对映体存在。,六个苯环不能容纳在同一个平面内，而使分子发生扭曲，存在对映异构体。,六螺并苯, 结晶机械分离法,1848年Pasteur在研究酒石酸钠铵晶体的时候，发现酒石酸钠铵有两种不同
18、的晶体，这两种晶体互为镜像但不能重叠。,八、外消旋体的拆分, 化学方法,原理：通过化学方法，把对映体变成非对映体，利用非对映体的熔点、沸点、溶解度等的不同进行分离。,常用试剂：手性生物碱(-)-马钱子碱、(-)-奎宁、(-)-番木鳖碱、(+)-辛可宁，手性酸：酒石酸、樟脑磺酸等。, 色谱法,在色谱柱中用手性物质作固定相，可以直接将对映体分开。如一种市售的手性填料是将纤维素醚负载在硅胶上。,色谱仪, 生物法,生物体中的酶或细菌等具有旋光性，当它们与外消旋体作用时，具有较强的选择性。例如，在外消旋酒石酸中培养青霉素，只消耗右旋酒石酸，留下左旋酒石酸。,HPLC用手性柱,GC用手性柱,实验事实：顺-2-丁烯和溴加成时得到的是一对对映体，反-2-丁烯和溴加成时得到的是内消旋体。,(),meso,九、立体化学在反应历程研究中的作用,按顺式加成或反式加成，所得到的产物是不同的。,顺式加成,meso,反式加成,实验证明，顺-2-丁烯的加成产物为外消旋体，说明烯烃和溴的加成是按反式加成历程进行的。,(),反应历程：,若按碳正离子历程，则顺式加成和反式加成产物应各占一半，即产物中有一半为内消旋体，这与实验事实不符。,顺式加成,+,反式加成,