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1、第三章 苯丙素类 概述： 1、是一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成份，在苯核上有酚羟基或烷氧基取代。 2、包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素和木质素. 3、苯丙素类多数经由莽草酸途径生物合成.,第一节 苯丙酸类,桂皮酸,植物中存在的苯丙酸类成分主要是桂皮酸的衍生物。有四种羟基桂皮酸在植物中是广泛存在的： 1 对羟基桂皮酸 R1= H R2=H （p-hydroxy cinnamic acid) 2 咖啡酸 （caffeic acid) OH H 3 阿魏酸 (ferulic acid) OCH3 H 4 芥子酸 （sinapic acid) OCH3 OCH3 至少还有六
2、种桂皮酸衍生物，但较少见，如异阿魏酸(isoferulic acid)、邻羟基桂皮酸(o-hydroxy cinnamic acid)、对甲氧基桂皮酸(p-methoxy cinnamic acid)等。,苯丙酸类化合物常与不同的醇、氨基酸、糖或有机酸等结合成酯存在，其中一些化合物还有较强的生理活性。 绿原酸（chlorogenic acid） 绿原酸是3-咖啡酰奎宁酸，存在于很多中药如茵陈、金银花中，是其抗菌、利胆的有效成分。中华人民共和国药典一部（2000版）中收录的金银花，其含量测定方法是以绿原酸为对照品进行HPLC测定。同样，药典收录的复方制剂“双黄连口服液”是由金银花、黄芩和连翘组成
3、的复方，其鉴别项中即以是否含的绿原酸作为鉴别金银花的依据。除此以外，常见含有苯丙酸成分的中药还有升麻(含阿魏酸等)、茵陈（含绿原酸）及川芎（含阿魏酸）等。,一、苯丙酸的存在形式, 绿原酸是咖啡酸与奎宁酸形成的酯,二、苯丙酸类及其衍生物的理化性质,1、鉴别反应 12%FeCl3/MeOH溶液； Pauly试剂：重氮化的磺胺酸 Gepfner试剂：1%亚硝酸钠溶液与相同 体积10%的醋酸混合，喷雾后，在空气中 干燥，再用0.5mol/L的荷性碱甲醇溶液 处理。, Millon试剂：在紫外线下，这些化合物为 无色或具有蓝色荧光，用氨水处理后呈蓝色或绿色荧光。 3、苯丙酸类物质的光谱学鉴定 在中性溶液
4、中，苯丙酸类的UV与其酯或苷相似； 于苯丙酸类物质中加入醋酸钠后，其UV谱带紫移；相反，若加入乙醇钠，则红移。, 在碱性溶液中，苯丙酸类的UV与其酯存在明显差别。 三、苯丙酸类典型物质丹参素 1、丹参素甲是D-（+）-（3，4-二羟基苯基）乳酸，属于苯丙酸类，丹参素乙则是丹参素甲的三聚体，丹参素丙是丹参素甲的二聚体。 2、丹参素甲可进一步通过成盐而得到纯化，而且增加了稳定性。,第二节 香豆素（coumarin） 概述 1、香豆素类化合物是一类邻羟基桂皮酸的内 酯，具有芳香气味，其母核为苯骈-吡喃酮， 大多数香豆素在其C7-位上有羟基或醚基。 2、香豆素在紫外光下常常显蓝色荧光。 3、含有香豆素
5、的常用中药品种有： 秦皮、白芷、独活、补骨脂等。,一、香豆素的结构类型 简单香豆素类 1、概念：只有苯环上有取代基的香豆素类（通常在7位上！）。 2、取代基：羟基、甲氧基、异戊烯氧基等 3、C3、C6、C8位电负性较高，易于烷基化。,呋喃香豆素类 1、香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成 呋喃环者被称为呋喃香豆素。 2、呋喃香豆素类成份又分为线型和角型两种结构，其生物合成途径如下： 碱性条件呋喃环；酸性条件吡喃环。 成环后常伴随着降解失去三个碳原子的过程,吡喃香豆素类 1、形成过程：由香豆素C6或C8-异戊烯基与 邻酚羟基环合形成2,2-二甲基-吡喃环结构。 2、吡喃香豆素类成份也分为线型和
6、角型两种 花椒内酯5-位上有甲氧基取代者即为美花 椒内酯。 其他吡喃香豆素型中少数为5,6-吡喃骈香豆 素，如：别美花椒内酯,其他香豆素类 1、概念：-吡喃酮环上有取代基的香豆素类（包括二聚体和三聚体）。 2、结构特点：C3、C4上常有取代基，如苯基、羟基、异戊烯基等。 例如：下列化合物,二、香豆素理化性质,性状 1、游离状态时是结晶形固体，有一定熔点， 大多具有香气。 2、分子量小的有挥发性，可随水蒸汽蒸出， 能升华。 3、紫外下显蓝色荧光。 4、成苷后大多保持香味、无挥发性、不能升华.,溶解度 1、游离状态: 能溶于沸H2O，不溶或难溶冷H2O，可溶于 MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚
7、等溶剂。 2、成苷: 能溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等， 难溶于极性小的有机溶剂。,内酯性质与碱水解反应 1、-吡喃酮环具有,不饱和内酯性质， 在稀碱液中水解生成顺邻羟桂皮酸的盐， 该产物不易游离存在，一经酸化即闭环 恢复为内酯。 2、顺邻羟桂皮酸长时间碱液中放置或UV 光照射，可转变为安定的反邻羟桂皮酸， 酸化后不再内酯化。,3、获得顺式邻羟桂皮酸的途径 采用特殊结构的香豆素： 例如：香豆素C8位取代基的适当位置上有 C=O、C=C、环氧等结构存在, 醚化： 碱水解的同时加入碘甲烷（MeI）或硫酸二 甲酯（Me2SO4）等甲基化试剂使水解生成的 酚羟基醚化，阻碍内酯恢复，生
8、成邻甲氧基 桂皮酸衍生物。,4、碱水解反应的难易程度（易难）,5、芳环苄基碳上的酯基极不稳定， 碱水解后易生成异构化的醇。,酸的反应 1环合反应：指异戊烯基双键开裂并与 邻酚羟基环合的反应。,显色反应 1.异羟肟酸铁反应,（酯）,2. Gibbs反应和Emerson反应 试剂 Gibbs试剂2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson试剂 氨基安替匹林和铁氰化钾, Gibbs反应机理,三、香豆素的分离方法 （一）提取,（二）分离 1. 酸碱分离法,2. 色谱方法 吸附剂 硅胶、中性氧化铝 洗脱剂 已烷和乙醚、乙醚和 乙酸乙酯等混合溶剂 显 色 可观察荧光,四、香豆素波谱学特征,（一）荧光性质 1、香豆素在紫外光下显示蓝色荧光， 如C7-位导入-OH，则荧光增强； 如C7-OH被醚化，荧光将减弱。 2、7-羟基香豆素如在C8位导入羟基， 则荧光消失； 若在C8位导入非羟基，荧光也会减弱。,（二）紫外光谱 1、香豆素母核上无含氧官能团取代时，在紫外 光谱下有两个高低不同的吸收峰： 274nm 苯环；311nm -吡喃酮环 2、香豆素母核上有含氧官能团取代时，其紫外 最大吸收波长发生红移现象。 3、加入诊断试剂乙酸钠、三氯化铝时，香豆素 紫外吸收多发生红移，但吸收强度或加强或减弱,