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1、1,第八章,2,可逆电池 Reversible Cell,8.1电化学与热力学的联系电化学研究电极与溶液的界面间所发生的化学反应以及相关现象的科学研究电能和化学能之间相互转化过程有关规律的科学,电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为电能的装置,3,电化学与热力学的联系,根据自由能的定义，在恒温恒压不做非膨胀功的条件下：,在等温等压下有非膨胀功的条件下 W-代表非膨胀功可逆的情况下G= W 体系自由能的减少等于体系在等温等压下所作的最大非膨胀功。,4,如果非膨胀功只有电功一种，上式又可写为： G=nEF （2）因为：W=QE Q=n(e)F 所以：G=n(e)EF E为可逆电池的

2、电动势，Q为通过电池的电量。,电化学与热力学的联系,5,电化学与热力学的联系,桥梁公式:,G=n (e) E F,这个关系十分重要，它是联系热力学和电化学的主要桥梁。研究可逆电池的电动势，可以求出化学反应的最大功，以及反应过程中其他热力学性质。因此我们必须先对可逆电池进行研究。,6,8.2可逆电池与不可逆电池,可逆电池必须具备的条件将热力学原理应用于电池研究有一个重要的限制条件，即电池反应必须是热力学可逆过程。具备的两个条件：第一，电池在放电时所进行的反应与充电时的反应必须互为逆反应。,7,可逆电池与不可逆电池,可逆的铜锌电池结构：电池的锌电极由金属锌插在ZnSO4水溶液中组成。铜

3、电极由金属铜插在CuSO4水溶液中组成。 CuSO4 和ZnSO4两溶液之间采用一种只透过（一）离子的半透膜隔开。组成电池：其中E外为可调节的外加电动势。,素瓷,8,可逆电池与不可逆电池,当外为一原电池。放电时，电极上发生反应：原电池负极为阳极发生氧化反应，正极为阴极发生还原反应：,9,可逆电池与不可逆电池,当E外电池充电为电解池，电极反应：负极为阴极发生还原反应正极为阳极发生氧化反应,电池在放电时所进行的反应与充电时的反应是互为逆反应。,10,也有一些电池放电和充电时电池反应不同，反应不能逆转，这当然是不可逆电池，例如仍以锌和铜为电极插入硫酸溶液中。当E E外时有电流自锌极流向

4、铜极，作为原电池时其反应为：负极锌极氧化反应.,可逆电池与不可逆电池,正极铜极还原反应,11,当E E外时此时为电解池作为电解池：负极为阴极锌极还原反应,可逆电池与不可逆电池,正极铜极为阳极氧化反应,可见电池的充放电并非互逆反应，因此该电池不是可逆电池。,12,第二个条件：根据热力学可逆过程的概念，只有当电池充电或放电时E 与 E 外只差一个无限小即E 外=EdE，使电流为无限小，因此不会有电能不可逆的转化为热能现象发生，方符合可逆过程的条件。只有同时满足上述两个条件的电池，才是可逆电池。可逆电池充电和放电时第一个条件保证了物质的转变是可逆的，第二个条件保证了能量的转变也是可逆的。

5、,可逆电池与不可逆电池,13,8.3可逆电极的种类,一个电池总是由两个电极构成的，构成可逆电池的电极其本身亦必须是可逆的，这里所说的电极有些书上也称作半电池，应包括电极的金属部分和溶液部分并非单指金属部分。可逆电极主要有以下三种类型,14,(1)金属电极：这种电极是将金属浸在含有该种金属离子的溶液中所构成符号：M z+(a)M(s)；电极反应： M z+ (a) +ze- M 。如: Zn 2+ (a)Zn(s) ; Ag+(a)Ag(s),第一类电极及其反应,15,(2)气体电极（氢电极、氧电极、卤素电极）: 气体电极是将被单质气体冲击着的铂片浸入在由单质气体离子组成的溶液(a)中

6、而构成。电极结构：H+(aH+=1) H2(py) Pt；电极反应为：,H+(a) +e- H2(p）,Question2: 请写出如下电极的反应式？ PtCl2(p)Cl-(a)； PtO2(p)OH-(a),16,提示：电极反应一般都写成还原反应电极形式。电极反应：M z+ (a) +2e- M 。只有一个相界面的电极 M z+(a)M(s)；对于与水有强烈作用的金属，如Na、K等，必须将其制成汞齐才能在水中成为稳定的电极，且电极上必须写明金属在汞齐中的活度。,17,第一类电极及其反应,Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a),Mz+

7、(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- M(s),H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- H2(p),OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-),H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2O,OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-),Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-),18,有两个相界面的电极 (1)微溶盐电极：是将金属表面覆盖一薄层该金属的一种微溶盐，浸入含有该微溶盐负离子的溶液中而构成的，它对微溶盐的负离子可逆。符

8、号： M(s)M的微溶盐(s)微溶盐负离子如 :甘汞电极： HgHg2Cl2Cl- 电极反应: Hg2Cl2(s)+2e- 2Hg+2Cl-(a) 非常稳定，实验测电极电势常用做参比电极。,第二类电极及其反应,19,（2）微溶氧化物电极：是将金属表面覆盖一薄层该金属的氧化物，浸在含有H+或OH-的溶液中而构成。符号： M(s)MxOy(s)(金属氧化物)OH-(a) 或H+(a)电极如：汞-氧化汞电极： Hg(l)HgO(s)OH-(a) 电极反应为： HgO(s) + H2O + 2e- Hg(l) + 2OH - (a),20,第二类电极及其反应,Cl-(a-)|AgCl(s)|A

9、g(s) AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-),OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O,21,氧化还原电极：是将一片惰性金属插入含有二种不同价态的同种离子溶液中构成，惰性金属电极片只起传导电流作用，不参与电极反应。符号： Mz+(a)Mz+(a)Pt 或 Xz-(a)Xz-(a)Pt 如：Fe3+(a)Fe2+(a)Pt 电极电极反应：Fe3+(a) + e- Fe2+(a) 如：MnO4-(a) MnO42-

10、(a)Pt 电极电极反应：MnO4-(a) + e- MnO42- (a) 这种电极的还原态和氧化态物质的活度可以改变。,第三类电极及其反应,22,第三类电极及其反应,Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- Fe2+(a2),Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e- Cu+(a2),Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- Sn2+(a2),23,8.4电池电动势的实验测定法,我们不能直接用伏特计来量度电池的电动势，原因有二点，因为当把伏特计与电池接通后，由于电池中发生了化学变化有电流流出，电池中溶液的浓度不断改

11、变，因而电动势也会不断的改变。,1、对消法测电动势,24,原因二：电池本身有内阻，假如我们用E表示电池的电动势，V为电池两极的电位降，用伏特计量出的是两电极间的电位差。,25,R0为导线上的电阻（外电阻），Ri为电池的内阻，I为电流。则：E = (R0+Ri) I 若只考虑外电路时则V = I R两式中的 I 是相等的。二式相比:,26,若R0很大，Ri可忽略不计，VE 在外电路上加一个方向相反，电动势几乎相同的电池，以对抗原电池的电动势，此时外电路几乎没有电流通过，相当于外电路R0为无限大的情况下进行测定，可得到原电池的电动势。,对消法测电动势,27,对消法测电动势的实验装置,对消法测可

12、逆电池的电动势，常用仪器称为电位计我们把简单的线路图画出来，解释测量的方法。,28,对消法测电动势,Ew为工作电池，经AB构成一个回路， AB为一个均匀电阻线，在AB线上产生一个均匀的电位降。K是双臂电钥，当电钥向下时，则与待测的电池Ex相通，待测电池的负极与工作电池的负极并联，正极经过检流计（G）接到滑动接头C上，这样就等于在电池外电路上加上一个方向相反的电位差。,K,Y,I,29,移动滑动点的位置会找到某一点，如C点，此时检流计中没有电流通过，此时电池的电动势Ex恰好和AC线段所代表的电位差在数值上相同，而方向相反，也即AC上的电位差即为电池电动势Ex。,对消法测电动势,Y,K,I,30,

13、同样可以将K向上，与上面标准电池Es.c接通，标准电池的电动势是已知的，而且能保证恒定为Es.c用以上相同的方法找出一点C使得检流计中无电流通过，AC线段的电位差就等于Es.c，那么Es.c成正比AC（长度）；Ex成正比AC（长度）则：,对消法测电动势,K,Y,I,31,例：用对消法测定由电极 Ag(s)AgNO3(aq) 与电极 Ag,AgCl(s)KCl(aq) 组成的电池的电动势,下列哪一项是不能采用的? ( ) (A) 标准电池 (B) 电位计 (C) 直流检流计 (D) 饱和KCl盐桥例：用对消法测定可逆电池的电动势时,主要为了: ( ) (A) 消除电极上的副反应 (B

14、) 减少标准电池的损耗 (C) 在可逆情况下测定电池电动势 (D) 简便易行,32,2.韦斯顿标准电池,测定电池的电动势所用的标准电池常用的是韦斯顿标准电池。韦斯顿(weston)标准电池是一个高度可逆电池，它的电动势为已知且数值保持长期稳定不变，它的主要作用是配合电位计测定其它电池的电动势。,33,2.韦斯顿标准电池,韦斯顿(weston)标准电池可以表示如下：（一）（12.5%的镉溶在汞中) | CdSO4 (s)| CdSO4 饱和溶液 | Hg2SO4(s) | Hg(+) 电池的电极反应：,34,韦斯顿标准电池,有些金属与水有强烈作用，必须将其制成汞齐才能在水中成为稳定的电极，

15、实际上仍然为金属电极，由于活泼金属在汞齐中浓度不同其活度也不同，故必须写明金属在汞齐中的浓度。,35,标准电池结构图,36,标准电池电动势与温度的关系,ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15) - 9.510-7(T/K-293.15)2 +110-8(T/K-293.15)3,通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。,37,8.5可逆电池的书面表示法,我们将一个实际的电池用书写的方式表示出来，这个实际意义是不言而喻的，打个比喻吧，就象如果有了机械图纸就不用将苯重的机器搬过来搬过去而进行研究了。,38,8.5可逆电池的书面表示法,（1）电极中的各种组分用化学式表

16、示。写出电极的物态，注明温度和压力，不注明就是298.15 K，在两极间的溶液注明浓度。（2）电池表达式要反映出电池中各种物质的接触次序，负极（发生氧化反应）写在左面，正极（发生还原反应）写在右面。例如：,为了将电池书写得简单明确，我们作了一些规定：,39,8.5可逆电池的书面表示法,（3）以坚线“|”表示相界面，有电势差存在，（有时也用逗号“，”表示）如用Zn（固）及Hg2Cl2(固) + Hg（液）作为两个极，插入ZnCl2（m）溶液中，则可写作：（4）“”表示半透膜。,40,可逆电池的书面表示法,（5）在实验室中常用插入盐桥的方法降低（或消除）液接电位，盐桥符号用“|”表示，使液接电

17、势降到可以忽略不计。,（6）气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。例如：,Pt,H2(p1)|HCl(0.1m) |HCl(0.001m) | Cl2(p2),Pt,41,2.可逆电池电动势的取号,自发电池：DrGm0,非自发电池：DrGm0，E0,Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ DrGm0，E0,我们以下面的电池为例来讨论电池电动势的取号：,结论：,GT,P 0） GT,P 0 , 电池内化学反应逆向自发，电池电动势为负值（E0）,42,例1：若算得电池反应的电池电动势为负值时,表示此电池反应是:( ) (

18、A) 正向进行 (B) 逆向进行 (C) 不可能进行 (D) 反应方向不确定,43,3.由电池表示式书写电极反应和电池反应,负极反应（氧化反应）,左面氧化反应，右面还原反应；可以忽略不参与反应的物质（离子）；物料平衡和电荷平衡；酸碱条件下应用H2O平衡反应。,44,例：写出电池所对应的化学反应：（1）电池左面是一个金属电极按规定该电极应发生氧化作用，电池右为一气体电极按规定应发生还原作用。若通入2F电量，,由电池表示式书写电极反应和电池反应,电池总的反应相加,45,（2）,由电池表示式书写电极反应和电池反应,左方电极发生氧化反应，若通入2F电量：,46,右方电极为一氧电极发生还

19、原反应,由电池表示式书写电极反应和电池反应,（3）,左方电极为一氢电极发生氧化反应，若通入2F电量：,+）,电池反应：,47,例2：下列电池中，哪个电池的电动势与 Cl- 离子的活度无关 ( ) (A) ZnZnCl2 (aq)Cl2 (g)Pt (B) ZnZnCl2 (aq)KCl (aq)AgCl(s)Ag (C) AgAgCl (s)KCl (aq)Cl2 (g)Pt (D) HgHg2Cl2 (s)KCl (aq)AgNO3 (aq)Ag,48,4. 由电极反应和电池反应设计电池,找出电池反应中被氧化和被还原物质；写出阳极(负极)反应和阴极(正极)反应，注意物料平衡和电荷平衡；

20、按电池符号规定写出电池表达式。我们举列来说明：,要将一个化学反应设计成为一个电池，可以分两种情况考虑（1）若所给的反应中各有关元素的氧化态在反应前后有变化；（2）若所给的反应中各种元素的氧化态，在反应前后无变化。,49,EXAMPLE,例1:将下列化学反应设计成电池,还原反应,氧化反应,可以看出该反应是第一种情况，而且作为二极对应的都是金属电极，Zn的化合价升高失电子，应作为阳极（负极）写在左边。Cu化合价降低，得电子应作为阴极（正极）写在右边。,可以核实一下：左阳极,右阴极,电池反应：,可见书写是正确的。,50,例2. 将下列反应设计成电池 (1) 1/2Cl2(g) + Ag AgCl(s

21、) (2) H+ + OH- H2O,EXAMPLE,Ag + Cl-(a) - e- AgCl(s) 1/2Cl2(g) + e- Cl-(a),解(1)：可以看出该反应是第一种情况，而且作为二极对应的一个是气体电极，另一个是金属微溶盐电极，Ag化合价升高失电子应作为阳极（负极）写在左边。Cl化合价降低，得电子应作为阴极（正极）写在右边。电池表示：Ag|AgCl(s)|Cl-(a)|Cl2(g)|Pt,可以核实一下：左阳极,右阴极,电池反应：,1/2Cl2(g) + Ag AgCl(s),可见书写是正确的。,51,(2) H+ + OH- H2O 这个反应是属于第二种情况，有关元素氧化态无

22、变化，我们可以看出此反应对应一个氢电极知道了其中的一个后我们可以用总的反应减去该电极反应得到另一个电极反应：,EXAMPLE,52,EXAMPLE,(2)若用氢电极: 阳极: 1/2H2(g, p)+OH-e- H2O 阴极: H+e- 1/2H2(g, p) 电池表示式:Pt|H2(g, p) |OH- H+|H2(g, p) |Pt 若用氧电极: 阳极: OH- -e- 1/4O2(g, p)+1/2H2O 阴极: 1/4O2(g, p)+H+e- 1/2H2O 电池表示式:Pt|O2(g, p) |OH- H+|O2(g, p) |Pt,复核：（略）,53,从化学反应设计电池,例3.

23、AgCl(s)Ag+Cl-,总反应： AgCl(s)Ag+Cl- 一电极反应：-) AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl- 得另一电极反应： Ag(s) -e- Ag+,电池表示式： Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s),这是属于第二种情况的反应，有关元素氧化态无变化。我们可以看出此反应对应一个Ag(s) - AgCl(s)金属微溶盐电极，电极反应：AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl- 知道了其中的一个电极反应，可以用总的反应减去该电极反应，得到另一个电极反应：,复核：（略）,54,例3.将下列扩散过程设计成电池。 (1) H2(g, p1) H2(g,

24、p2) (p1p2),解:(1)阳极:H2(g, p1) 2H+ (a) + 2e- 阴极: 2H+ (a) + 2e- H2(g, p2) 电池：Pt| H2(g, p1) |H+ (a) | H2(g, p2) |Pt,从化学反应设计电池,55,8.6 原电池热力学,Thermodynamics of Cells,56,1、电池电动势与吉布斯函数,G W,57,2、电池电动势的温度系数与,n为作用在电极上电子的物质的量，F为法拉第常数，E代表可逆电池的电动势。,称为电池电动势的温度系数。,如果这个反应可以安排成可逆电池，其反应电荷为nF，则电池反应中G=-nEF代入上式得到：,58,H为

25、反应在无非体积功情况下进行时的恒温恒压反应热。 Q可逆是可逆放电时反应过程的热效应。例如：某一反应在恒温恒压无非体积功情况下进行时其热效应：若安排可逆电池可逆条件下热效应：,59,60,例4：某电池电动势与温度的关系为 E / V =1.01845 - 4.0510 -5 (t/ - 20) - 9.510 -7 (t/ - 20)2 298K 时，电池可逆放电: ( ) (A) Q 0 (B) Q 0 (C) Q = 0 (D) 不能确定例5：某燃料电池的反应为: H2(g)1/2O2(g)H2O(g) 在 400K 时的rHm和rSm分别为 -251.6kJmol -1 和 -50J

26、K -1 mol -1, 则该电池的电动势为: ( ) (A) 1.2 V (B) 2.4 V (C) 1.4 V (D) 2.8 V,61,例6：某电池在等温、等压、可逆情况下放电,其热效应为QR, 则: ( ) (A) QR0 (B) QRH (C) QRTS (D) QRU 例7：25时，电池反应 Ag + 1/2Hg2Cl2= AgCl + Hg 的电池电动势为 0.0193V，反应时所对应的rSm为 32.9JK-1mol-1，则电池电动势的温度系数( )p 为 : ( ) (A) 1.7010-4V-2K -1 (B) 1.1010-6VK -1 (C) 1.0110-1VK -

27、1 (D) 3.4010-4VK -1,62,例8：已知 298.15K 及 101325Pa 压力下，反应A(s) + 2BD(aq)= AD2(aq) + B2(g)在电池中可逆地进行,完成一个单位的反应时,系统做电功 150kJ 放热 80kJ,该反应的摩尔等压反应热为多少kJ/mol ? ( ) (A) -80 (B) -230 (C) -232.5 (D) -277.5,63,1)电池电动势的能斯特方程可逆电池的电动势与参加反应各物质的活度（浓度）的关系，举下面的电池为例：,3.能斯特(Nernst)方程,设此电池产生1F的电流，则电极上的反应为：,负极,负极氢气失去一摩尔的电子变

28、成氢离子。,正极,电池的总反应为：,64,电池的总反应为：,根据化学反应的等温方程式，上述反应的G为：,65,66,i，推广至一般若电池反应为 aA + bB = gG + hH时，电池的电动势：,67,ii，是所有反应物的活度都等于1时的电池电动势，称为标准电池的电动势，对于上述反应，相当于下列电池的电动势，（pt）H2( P)HCl（a=1）| Cl2(P) (pt) 由此可见：对每一原电池反应在指定温度下E为一恒定的常数。,68,iii，此式即为著名的能斯特方程式，这个公式表示出溶液活度与电池电动势E的关系。我们以前在无机化学中所讲的是半电池反应的能斯特方程式，是由以上能斯特方

29、程式导出的，这个我们以后要讲。,69,例9：有电池反应 (1)1/2Cu(s) +1/2Cl2(p)1/2Cu2+(a=1)+Cl-(a=1) E1 (2) Cu(s)+Cl2(p)Cu2+(a=1)+2Cl-(a=1) E2 电动势 E1/E2的关系是?( ) (A) E1/E2= 1/2 (B) E1/E2= 1 (C) E1/E2= 2 (D) E1/E2= ,70,例10：某电池的电池反应可写成 (1) H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) (2) 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) 用 E1、E2表示相应反应的电动势,K1、K2 表示相应反应的平衡常数,下列各组

31、 E0(Ag+|Ag)0.7991V,下列电池的标准电动势最大的是: ( ) (A) Zn(s)Zn 2+ Cd 2+ Cd(s) (B) Zn(s)Zn 2+ H+H2,Pt (C) Zn(s)Zn 2+ I -I2,Pt (D) Zn(s)Zn 2+ Ag+Ag(s),72,1、标准氢电极原电池是由两个半电池所组成每个半电池为一个电极，由不同的电极可以组成各种各样的原电池，例如丹尼尔电池,8.7电极电势与标准电极电势 Electrode potential and standard Electrode potential,73,电动势的值,E = 接触 + - + 扩散 + +,74,E

32、 = 接触 + - + 扩散 + + 接触很小，扩散可以用盐桥消除 E = 接触 + - + 扩散 + + = - + + 电动势为阴极和阳极电位差的代数和。现在并不能测得各电极的电极电位，而只能测得整个电池的电动势E，因此仍采用相对电位的方法解决这个问题。规定一个标准的电极其它电极均与之比较得到一个相对电极电位。,75,现在国际上采用的标准电极是标准氢电极，标准氢电极是：氢气的压力为，溶液中氢离子的活度为1 氢电极即Pt | H2(p)| H+(a H+ =1) 就作为标准电极，其电极电位规定为零。,76,电极电势与标准电极电势 Electrode potential and st

33、andard Electrode potential,以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为标准氢电极的电极电势为零，所测电动势即为待测电极的氢标电极电势。,2.电极电势,77,3.电极电势与标准电极电势,78,电极电势与标准电极电势,对于标准氢电极，规定 a H+ =1 ,以标准氢电极为阳极，铜电极为阴极，因为标准氢电极的电极电势为零，所测电动势即为铜电极的电极电势。,79,则E此时即为铜电极的电极电势用表示； E 为铜电极在a Cu 2+ =1的溶液中的电极电势，用表示，称为铜电极的标准电极电位。这样上式为：,电极电势与标准电极电势,80,电极反应：氧化态+ne=还原态，该式为电

34、极的能斯特公式，讨论如下： i，n-为电极反应的所需电子的摩尔数， R=8.314Jk-1摩尔-1 T=298.2K F=96485库摩尔-1 自然对数换成常用对数：,电极电势与标准电极电势,81,ii，为电极反应中各物质活度为1 的电极电势。P329表7.7.1中列出298.2K时以水为溶剂的常见电极的标准电极电势，这在电化学中是非常有用的数据。,电极电势与标准电极电势,82,iii，标准电极电位的符号，有正有负，以铜电极为例：标准氢电极|标准铜电极,电极电势与标准电极电势,该反应在标准态为一自发反应： G0,83,若以锌电极为例，标准氢电极|锌电极电池反应该反应在标准态G0 G=-n

35、EF E0 氢电极为零，则锌电极是比它更低的电位，因此锌电极应为负电位，用电极的能斯特公式计算的电极电位是一个相对于氢标准电极电位的电极电位值。,电极电势与标准电极电势,84,电极电势有正、有负,E 0,E 0,标准氢电极|给定电极,E = 0,E增大,（非自发电池）,（自发电池）,85,8.8电极电势与电池反应电势的关系,由任意两个电极构成的电池，其电动势 E=E右 - E左,86,8.8电极电势与电池反应电势的关系,设有电池：,87,电极反应电势与电池反应电势的关系,(b) - (c)=(a),（c）,（b）,电池的反应：,88,电极电势与电池反应电势的关系,89,电极反应的能斯特方程：

36、氧化态+ne=还原态，电池电动势的能斯特方程：若电池反应为：aA + bB = gG + hH时，电池的电动势,能斯特（Nernst)方程,90,电极反应电势与电池反应电势的关系,91,方法二,电池反应:,化学反应等温式：,两种方法，结果相同,92,2.浓差电池(Concentration Cell),A.电极浓差电池,在这种电池中，净的作用仅是一种物质从高浓度或高压力状态向低浓度或低压力状态转移。,93,浓差电池(Concentration Cell),B.电解质相同而活度不同,阳离子转移,阴离子转移,94,电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。,浓差

37、电池的特点：,浓差电池(Concentration Cell),95,3.液体接界电势Ej或El,液接电势（Liquid Junction Potential）,在两种含有不同溶质或相同溶质而浓度不同的溶液界面都存在着电势差。,|,96,3.液体接界电势Ej或El,液接电势（Liquid Junction Potential）,1.液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）,整个变化的,Gj=-nEF 设通过1mol电量 n=1,97,液体接界电势Ej或El,对1-1价电解质，设：,2.液接电势的计算,测定液接电势，可计算离子迁移数。,nF,nF,nEF,m,m,t+ + t- = 1,98,3

38、. 对盐桥作用的说明,盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。,盐桥中离子的r+r-， t+t-，使Ej0。,常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。,盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。,99,1. 求热力学函数的变化值,8.9标准电极电位数据及电池电动势测定的应用,nF,nFT,100,2.求化学反应的平衡常数,Ka是用活度表示的平衡常数。例1：,求此反应的平衡常数。,标准电极电位数据及电池电动势测定的应用,101,将此反应设计为电池该反应对应的电池为：,标准电极电位数据及电池电动势测定的应用,102,求水的离子积,EXAMPLE2,求水的离

40、p 设计电池：,标准电极电位数据及电池电动势测定的应用,其中一个电极,电极反应：,另一个电极反应：,设计电池为：,该电池,107,4.测离子平均活度系数g,108,和m已知，测定E，可求出g,109,电解质的平均活度和平均活度系数,对1-1价电解质,110,测离子平均活度系数,111,对2-1价或1-2价电解质（H2SO4或CaCl2）,电解质的平均活度、平均活度系数,112,5.测溶液的pH,（1）氢电极测PH值通常将待测溶液组成下列电池：左边组成氢电极，电极反应：,求PH值时可用电动势法，必须将待测溶液组成电池，而电池的两极一般是这样组成：,113,测溶液的pH,左边组成氢电极，电极反

41、应：,右边为甘汞电极甘汞为已知。故此电池在25C时的电动势：,114,二级标准电极甘汞电极,氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。,Hg，Hg2Cl2，KCl（饱和）,0.1 0.3337 1.0 0.2801 饱和 0.2412,115,测溶液的pH,2.应用醌氢醌电极测溶液pH,用醌氢醌电极来测定PH值的特点是简单方便，醌氢醌是等摩尔醌(Q)和氢醌(H2Q)所形成的化合物，25 在水中的溶解度很小，0.005摩/dm3，在水中以下式分解： Q-H2Q(醌氢醌) = Q(醌) + H2Q (氢醌) 如将少量醌氢醌加入含有H+的待测溶液里并插入堕性电极Pt，组成半电池

42、(PtQ,H2Q)，该电极反应为：,116,测溶液的pH,其电极电势的能斯特公式：,（a醌= a氢醌）,117,测溶液的pH,通常将醌氢醌与待测溶液组成的半电池与摩尔甘汞电极组成电池：,摩尔甘汞电极|醌氢醌|Pt,118,测溶液的pH,使用醌氢醌电极注意事项：,pH0为正值。当pH7.1时，E8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。,119,测溶液的pH,3.玻璃电极,玻璃电极是用来测定溶液PH值应用最广泛的电极。它由特种玻璃膜制成，当这种玻璃膜把两个PH不同的溶液隔开，则玻璃膜两边产生电势差，这个电势差随两溶液的PH值的差值而改变。,

43、120,测溶液的pH,3.玻璃电极,玻璃电极的组成，在一支玻璃管下端焊接一个特殊质料的玻璃球状形薄膜，膜内盛0.1MHCl溶液，溶液中浸入一根Ag-AgCl 电极（内参比电极）。,Ag(s)|AgCl(s)| 0.1M HCl待测溶液其电极电位公式为：,121,应该指出，虽然该电极也插入Ag-AgCl 电极，但是它和Ag-AgCl电极的结构和产生电极电位的原理根本不同，它是属于一种离子选择性电极。玻璃电极在使用时和饱和甘汞电极组成电池： Ag(s)|AgCl(s)| 0.1M HCl待测液（PHX）|饱和甘汞电极电池的电动势：,测溶液的pH,122,测溶液的pH,其中E可以测得，不同的

44、玻璃电极有不同的值，同一玻璃电极随使用时间的长短而不断变化。,我们可以采用这样的办法来标定值，将电池中待测的未知PH(X)液，换成已知PHs的缓冲溶液。,123,测溶液的pH,Ag(s)|AgCl(s)| 0.1M HCl已知的缓冲液（PHS）|饱和甘汞电极,124,我们将这三种方法测PH值的特点总结如下：,125,本章的基本公式,可逆的情况下G= W 体系自由能的减少等于体系在等温等压下所作的最大非膨胀功。 G=nEF 这个关系十分重要，它是联系热力学和电化学的主要桥梁。,126,电极反应的能斯特方程：氧化态+ne=还原态，电池电动势的能斯特方程：若电池反应为：aA + bB =

45、gG + hH时，电池的电动势,能斯特（Nernst)方程,127,电极电势与电池反应电势的关系,128,标准电池电动势与标准平衡常数的关系,将此反应设计为电池该反应对应的电池为：,129,测定：,(1)求,热力学函数值的计算,-nE F,-nEF,nF,nFT,-nEF,+ n F T,130,基本概念 1.标准氢电极：氢电极的组成：Pt | H2(p)| H+(a H+ =1) 氢气的压力为，溶液中氢离子的活度为1 其电极电位规定为零。,131,2.标准电池,测定电池的电动势所用的标准电池常用的是韦斯顿标准电池。韦斯顿(weston)标准电池是一个高度可逆电池，它的电动势为已知且数值

46、保持长期稳定不变，它的主要作用是配合电位计测定其它电池的电动势，该电池可以表示如下：（一）（12.5%的镉溶在汞中)| CdSO4 饱和溶液 | Hg2SO4(s) | Hg(+) 电池的电极反应：,（一）阳极,（+）阴极,总电池反应,132,标准电池电动势与温度有关。通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。,韦斯顿标准电池,133,0.1 0.3337 1.0 0.2801 饱和 0.2412,氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。,3.甘汞电极,134,A.电极浓差电池,1）,2）,3）,nF,nF,nF,4.浓差电池(Concentration Cell),在这种电池中，净的作用仅是一种物质从高浓度或高压力状态向低浓度或低压力状态转移。,135,浓差电池(Concentration Cell),B.电解质相同而活度不同,阳离子转移,阴离子转移,4）,5）,nF,nF,136,电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。,电池标准电动势,浓差电池的特点：,浓差电池(Concentration Cell),137,标准电极电位数据及电池电动势测定的应用,1. 求热力学函数的变化值 2.求化学反应的平衡常数求水的离子积求标准电极电位 3难溶盐的活度积 4.测离子平均活度系数 5.测溶液的pH,138,本章结束,

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