第十九章碳水化合物.ppt

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1、有机化学各章,第一章 绪论 第二章 饱和烃：烷烃和环烷烃 第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃 第四章二烯烃 共轭体系 共振论 第五章 芳烃 芳香性 第六章 立体化学 第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应 第八章 有机化合物波普分析 第九章 醇和酚 第十章 醚和环氧化合物,第十一章 醛、酮和醌 第十二章羧酸 第十三章羧酸衍生物 第十四章-二羰基化合物 第十五章有机含氮化合物 第十六章有机含硫、含磷和含硅化合物 第十七章杂环化合物 第十八章类脂类 第十九章碳水化合物 第二十章氨基酸、蛋白质和核酸,第十九章 碳水化合物,19.1 概述与分类 19.2 单糖 19.2.1 单糖的结构 19.2.2 单糖

2、的反应 19.3 二糖 19.3.1 蔗糖 19.3.2 麦芽糖 19.3.3 纤维二糖 19.4 多糖 19.4.1 淀粉 19.4.2 纤维素,Back,19.1 概述与分类,碳水化合物也称为糖，它是由碳、氢和氧三种元素组成的。人们最初发现，这类化合物，除碳原子外，氢与氧原子数之比与水相同，可用通式Cm(H2O)n (m和n为正整数)表示，故统称为碳水化合物。如葡萄糖的分子式为C6H12O6，可用C6(H2O)6表示。但后来发现，这类化合物并不是由碳和水结合而成，如鼠李糖(C6H12O5)，其结构和性质虽与这类化合物相似，但分子是不符合上述通式。还有如乙酸(C2H4O2)等，分子式虽然符合

3、Cm(H2O)n，但其结构和性质与碳水化合物不同。因此，碳水化合物这一名词已失去了原有意义。从结构上看，碳水化合物是多羟基醛或多羟基酮，以及能水解生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。 碳水化合物按分子大小可分为三大类： (a)单糖：不能水解成更小分子的多羟基醛或多羟基酮叫单糖，如葡萄糖和果糖等。 (b)低聚糖：能水解成两、三或几个分子单糖的碳水化合物叫低聚糖，或称寡糖。其中最重要的是二糖，如蔗糖、麦芽糖和纤维二糖等。 (c)多糖：水解后能产生较多个分子单糖的碳水化合物叫多糖，如淀粉和纤维素。,Back,19.2 单糖,(1) 单糖的开链结构,葡萄糖存在于葡萄汁和其他果汁中，以及植物的根、茎、叶

4、、花等部位。在动物的血液里也含有葡萄糖。它是人体内新陈代谢不可缺少的营养物质。天然的葡萄糖是右旋的，故又名右旋糖。 果糖在水果和蜂蜜中的存在量都相当丰富。天然果糖是左旋的，故又名左旋糖。果糖是常见糖类中最甜的糖。 核糖和2-脱氧核糖是核酸的组成部分。凡有生命的地方，都有核酸存在。,研究单糖(葡萄糖)的结构又如下化学事实： (1)经分析证明，葡萄糖的分子式是C6H12O6。用钠-汞齐还原，可以生成己六醇；用碘化氢进一步还原，则得到正己烷。这说明葡萄糖的碳链骨架是CCCCCC。 (2)葡萄糖可以与羟胺、苯肼等羰基试剂作用，说明它含有羰基；葡萄糖用溴水氧化后，生成的含有羧基的化合物，仍有六个碳原子(

5、碳链未断裂)，这说明葡萄糖的羰基是个醛基。 (3)葡萄糖与乙酸酐作用，可以生成五乙酰基衍生物，这说明它含有五个羟基。由于两个羟基在同一个碳上的结构是不稳定的，所以这五个羟基应是分别连在五个碳原子上的。 由此推知，葡萄糖是开链的五羟基己醛。,19.2.1 单糖的结构,(2) 单糖的构型,葡萄糖 果糖,最简单的单糖位2, 3-二羟基丙醛(甘油醛)，含有一个手性碳原子,当有n个手性碳原子时，其异构体的个数为2n,表示方法,D-葡萄糖 D-甘油醛,D-(+)-甘油醛,L-(-)-甘油醛,D-葡萄糖,(3) 单糖的环状结构、变旋现象和糖苷, 葡萄糖在碱性条件下，与硫酸二甲酯作用生成物甲基葡萄糖，但无醛基

6、的性质。 在干燥氯化氢催化下，只与一分子甲醇反应。 比旋光度发生变化，这叫做变旋现象 a 乙醇和水的混合溶剂中，在常温下结晶，m.p.146, D+112 降至 +52.5 b 上述晶体的浓溶液在110结晶，m.p.150, D+19升至 +52.5,(A) 环状结构的形成过程,实验现象,以上事实说明葡萄糖形成了环状结构,Harworth式,Harworth式,-D-葡萄糖,-D-葡萄糖,m.p.146, D+112,m.p.150, D+19,(B) 变旋现象与构象,果糖的Harworth式结构,-D-(-)-吡喃果糖,-D-(-)-吡喃果糖,-D-(-)-呋喃果糖,-D-(-)-呋喃果糖,

7、-D-(+)-葡萄糖 36%,-D-(+)-葡萄糖 64%,D-(+)-葡萄糖平衡混合物,-D-葡萄糖构象转化,-D-葡萄糖构象转化,-D-葡萄糖结构,(C) 糖苷,-和构型混合物 甲基-D-吡喃葡萄糖苷 甲基-D-吡喃葡萄糖苷,苷键,葡萄糖 五甲基葡萄糖 四甲基葡萄糖,甲基-D-葡萄糖苷 -D-葡萄糖 -D-葡萄糖,Back,(1) 氧化反应,(A) 被硝酸或溴氧化,19.3.1 单糖的反应,(B) 被Tollens和Fehling试剂氧化: 葡萄糖和果糖都能被氧化,因为在碱性条件下，发生异构化,(C) 被高碘酸氧化,(2) 还原反应,(3) 成脎反应,D-葡萄糖 D-葡萄糖苯腙 D-葡萄糖

8、脎,D-葡萄糖 D-葡萄糖醇,酮糖也可与苯肼反应成脎,脎都是不溶于水的亮黄色晶体，有一定的熔点。不同的糖脎，晶型不同，熔点也不同，可用于鉴定糖。,D-果糖 D-果糖苯腙 D-果糖脎(D-葡萄糖脎),D-果糖,D-甘露糖,D-葡萄糖,(4) 成醚、成酯反应,1-磷酸-D-葡萄糖酯,6-磷酸-D-葡萄糖酯,2-脱氧核糖核苷酸,核糖核苷酸,Back,19.3 二糖,19.3.1 蔗糖,二糖可看成是一个单糖分子中的苷羟基和另一个单糖分子中的苷羟基或醇 羟基之间脱水后的缩合物。最常见的二糖有蔗糖和麦芽糖等。,蔗糖是自然界分布最广的二糖，在甘蔗和甜菜中含量很多，故又称甜菜糖。它是无色晶体，熔点180，易溶

9、于水。蔗糖的甜味超过葡萄糖，但不如果糖，其相对甜度是葡萄糖：蔗糖：果糖=1：1.45：1.65。 蔗糖的分子式为C12H22O11，在酸或酶的催化作用下，水解生成D-(+)-葡萄糖和D- (-) -果糖的等量混合物，说明蔗糖是一分子葡萄糖和一分子果糖的缩水产物。,说明：蔗糖分子中没有苷羟基，不能转变成开链式。 它是由葡萄糖和果糖的苷羟基之间缩水而成的二糖，它既是葡萄糖苷也是果糖苷。,结构推测：,现象：它不能还原Fehling试剂和Tollens试剂，说明不是还原糖。 它不与苯肼作用生成腙和脎，也没有变旋光现象。,糖的构型可利用酶来确定，因为酶对糖类的水解是有选择性的 麦芽糖酶只能使-葡萄糖苷水

10、解，而对-葡萄糖苷无效； 苦杏仁酶只能使-葡萄糖苷水解，而对-葡萄糖苷无效。,由于蔗糖能用麦芽糖酶水解，说明它是一个-葡萄糖苷。另外，蔗糖也能用一种使-果糖苷水解的酶(转化糖酶)进行水解，说明它也是一个-果糖苷。,蔗糖的水解也称为转化反应，生成的葡萄糖和果糖的混合物称为转化糖。,由此推断蔗糖具有如下结构式：,蔗糖分子中含有羟基，与醇相似，也能生成酯。如在碳酸钠存在下，蔗糖与硬脂酸甲酯作用，经酯交换反应生成蔗糖单硬脂酸酯，简称蔗糖酯，是一种非离子表面活性剂。它是无毒、无臭、无味的物质，其最大的特点是对人体无害，进人人体后经消化转变为蔗糖和脂肪酸，成为营养物质，因此主要用于食品、医药和化妆晶中。

11、例如，可作为面包、糕点等的防老剂，糖果等的改性剂，冰激凌等以及化妆晶的乳化剂，维生素A、D的增溶剂，维生素K的悬浮剂等。,-葡萄糖苷,-果糖苷,Back,19.3.2 麦芽糖,淀粉经麦芽或唾液酶作用，可部分水解成麦芽糖。它是白色晶体，熔点160165，甜味不如蔗糖。 麦芽糖的分子式也是C12H22O11，用无机酸水解，仅得到葡萄糖，说明它是由两分子葡萄糖缩水而得。它具有单糖的性质，有变旋光现象，能生成腙和脎，能还原Fehling试剂和Tollens试剂，是一个还原糖。 许多事实说明，麦芽糖分子是由一分子葡萄糖的苷羟基与另一分子葡萄糖C4上的羟基缩水而成。其结构式如下：,D-麦芽糖(-异头物),

12、D-麦芽糖(-异头物),Back,19.3.3 纤维二糖,纤维二糖是一种白色晶体，熔点225，可溶于水，具有右旋性。 纤维二糖的分子式也是C12H22O11，可以通过纤维素部分水解得到。其化学性质与麦芽糖很相似，例如，它也是还原糖。但与麦芽糖不同，纤维二糖的水解是被-糖苷酶而不是-糖苷酶所催化，因此纤维二糖与麦芽糖是异构体，它是一个-葡萄糖苷，其结构式如下：,- 纤维二糖,Back,19.4 多糖,19.4.1 淀粉,淀粉存在于许多植物的种子、茎和块根中，它是无色无味的颗粒，没有还原性，不溶于一般有机溶剂，其分子式为(C6H10O5)n。用酸处理淀粉使之水解，首先生成相对分子质量较小的糊精，继

13、续水解得到麦芽糖和异麦芽糖，水解的最终产物是D(+)葡萄糖。 淀粉由直链淀粉和支链淀粉组成。直链淀粉是一种线型聚合物，其结构呈卷绕着的螺旋形。直链淀粉遇碘呈蓝色。在稀酸中水解，得到麦芽糖和D (+)葡萄糖，说明它是由葡萄糖单位通过a-1, 4苷键连接起来的。其结构式可表示如下：,a-1, 4苷键,(1) 改性淀粉,淀粉经水解、糊精化或化学试剂处理，改变淀粉分子中某些D-吡喃葡萄糖基单元的化学结构，称为淀粉的改性。其中淀粉与化学试剂反应所得产物，亦称淀粉衍生物。现已有一些淀粉衍生物具有重要用途。例如，淀粉与丙烯腈的接枝共聚物(主链由一种结构单元构成，支链由另一种结构单元构成的共聚物)用碱处理水解

14、后，获得具有很强的吸水能力树脂。另外，淀粉的某些接枝共聚物还可制成薄膜，在农田由用作地膜，由于其组成的淀粉部分可被微生物降解，是一种可部分降解的地膜。,支链淀粉与直链淀粉相比，具有高度分支。支链淀粉遇碘呈红紫色。与直链淀粉一样，支链淀粉在稀酸中水解，最后生成D(+)葡萄糖。其结构式如下:,a-1, 6苷键,(2) 环湖精,淀粉经某种特殊酶(如环糊精糖基转化酶)水解得到的环状低聚糖称为环糊精(cyclodextrin，缩写CD)。环糊精一般是由6，7或8个等单位D-吡喃葡萄糖通过a-1, 4-糖苷键结合而成，根据所含葡萄糖单位的个数(6，7或8)分别称为-、-、-环糊精。 环糊精的结构形似圆筒，

15、略呈“V”字形。如-环糊精的结构。,由图可以看出，C3、C5上的氢原子和C4上的氧原子构成了环糊精分子的空腔内壁，且C3、C5上的氢原子对C4上的氧原子有屏蔽作用，故具有疏水(亲油)性；而羟基则分布在空腔的外边(上或下边)，故具有亲水(疏油)性。,-环糊精的结构,利用环糊精空腔的大小和内壁与外壁的亲油性与亲水性的不同，在有机合成和医药等工业中具有重要应用价值。例如，苯甲醚在酸性溶液中用次氯酸(弱的氯化试剂)进行的氯化反应，生成邻和对氯苯甲醚的混合物，若加入少量-环糊精，则主要生成对位异构体。因为-环糊精与苯甲醚形成包合物后，甲氧基和其对位曝露在环糊精空腔之外，有利于试剂的进攻，故对位产物增多。

16、,另外，由于组成环糊精的葡萄糖单位不同，其空腔大小各异(-、-、-环糊精的孔径分别为0.6nm、0.8nm和1nm)，与冠醚相似，不同的环糊精可以包合了同大小的分子。例如， -环糊精能与苯形成包合物，而-环糊精能包合蒽分子。,Back,19.4.2 纤维素,纤维素是最丰富的天然有机大分子化合物，存在于高等植物的细胞壁中。 纤维素用浓酸、稀酸加压或纤维素酶水解得到D-葡萄糖,水解过程中有纤维二糖、纤维三糖、纤维四糖等。由于二糖只有纤维二糖而没有麦芽糖，纤维素又不能用麦芽糖酶水解，所以纤维素是-1,4苷键连接的多聚葡萄糖，或纤维二糖的高聚物。,葡萄糖单位为5005000，分子量比支链淀粉高。纤维素

17、是直链分子，几十个分子链靠分子链间氢键排列成束，几个纤维素束再绕成绳索状结构，定向聚集起来，形成我们看到的纤维。纤维素是结晶聚合物，结晶区占85%，其结构强度高。 食草动物的消化道中有一些衍生物能分泌出纤维素酶，以富含纤维素的植物茎、叶、根为食物。人体内有多种酶能水解-葡萄苷键，没有纤维素酶，所以人以淀粉为主要食物。但纤维素可被某些酶转化成某些有用成分，如VB等，人食富含纤维素的食物，增加肠蠕动，利于消化，降低胆固醇。膳食纤维被列入蛋白质、脂肪、糖类、维生素、无机盐和水之外的第七类营养素。 非还原糖，不溶于水和有机溶剂，溶于铜氨溶液。直接用于造纸和纺织品。化学处理生产人造丝和粘胶纤维。经酯化、

18、烷基化分别得到硝酸酯和醋酸脂、乙基纤维素和羧甲基纤维素，分别作火药、胶、塑料、喷漆和涂料等。,-1,4苷键,纤维素的反应,(1) 与浓硝酸和浓硫酸反应，生成三硝基酯,(2) 与醋酸酐和硫酸反应，生成纤维素三醋酸酯,(3) 与在氢氧化钠溶液中的氯乙酸反应，生成羧甲基纤维的钠盐,Back,半纤维素是与纤维素共存于高等植物细胞壁的杂多糖的总称，起到交联纤维素及其它成分和输通养分的作用。半纤维素属杂多糖。单糖：戊（D-木糖和D-阿拉伯糖）、己（葡萄糖、甘露糖和半乳糖）。最丰富的半纤维素是D-木聚糖，它是D-木糖通过-1,4-苷键连接成主链，侧链是阿拉伯糖或其短链（中性木聚糖），侧链还可以是4-O-甲基

19、葡萄糖醛酸（酸性木聚糖）。梳状结构。,树胶是树木渗出在空气中变稠、变硬的杂多糖。如：阿拉伯胶。,果胶存在于植物细胞壁间层，是含糖醛酸的杂多糖。植物成熟、衰老、受伤时能产生某些酶，水解果胶，使细胞松脱、分离，出现落果、叶、花等现象。,用碱从植物中提取半纤维素生产糠醛。农业废弃物是可再生能源，用于生产燃料油，也可能成为重要的化工原料。,海洋生物中，特别以海藻为主，均含有以糖醛酸为主链的杂多糖，称为粘胶。陆地植物也含有粘胶。 褐藻胶：食品医药分散剂、稳定剂、凝胶剂，纺织印染助剂。 琼胶：食品果冻、酱；造纸胶；医学生物学培养基。,甲壳质存在于昆虫和甲壳动物的甲壳中，在虾、蟹中最多，甲壳质的天然产量仅次于纤维素，它的结构： C2羟基被乙酰氨基取代的纤维素，不完全取代，有游离的氨基。属于杂多糖，分子量5 0008 000。 造纸工业作增强剂，纤维工业作胶，粘胶纤维或塑料的染色助剂。快速免冲洗照相的底片，废水处理剂等。,甲壳质和海洋生物多糖,香菇属于真菌，热水提取得直链葡聚糖，*-1,3-、 -1,4- 、 -1,6- 、-1,6-葡聚糖。黑木耳也含-1,3-葡聚糖。抗癌活性，预防肿瘤。 云芝多糖是侧链为短链葡萄糖的-1,4-葡聚糖。抗癌。 灵芝、紫芝中都有抗癌活性的多糖。,真菌多糖,