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1、第六章 配位化合物和簇合物的结构与性质,(1) 掌握晶体场理论的基本思想和晶体场稳定化能的计算方法；中心金属离子和配体对分裂能的影响；配位化合物的结构特征和Jahn-Teller效应； (2) 理解配位场理论的基本思想。,对常见多原子分子所包含的化学键配位键，多电子键，金属多重键等，能作出正确的判断，从而可推测其几何结构与化学性质。,配合物： 单核配合物 MLn 多核配合物 MxLn,配合物是由中心金属原子或离子（M）与周围若干配体(L:分子或离子)所形成的化合物(MLn)。,配位化合物（简称配合物）又称络合物。,有关配合物的理论 晶体场理论 CFT (Crystal Field Theory
2、) 静电作用模型，把M-L间作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用 结构、稳定性及磁性等 光谱序列 配位场理论 LFT (Ligard Field Theory) 以晶体场理论为基础，将分子轨道的共价成键作用容纳进去 晶体场理论-分子轨道理论,1. 晶体场理论(P185), 静电作用模型，即把中心原子M和配体L之间的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。 d轨道发生能级分裂 ，即原来能级简并的d轨道发生能级分裂，配位化合物构型不同，d轨道发生分裂的情况不同； 电子重新排布，即 d轨道的能级分裂引起d电子重新排布，电子根据分裂能和成对能的相对大小增填在轨道上。,2.球形场(P186):
3、,球形场(P186):若把配体相应的电荷平均分布于正八面体所在的外接球面上时，所形成的场称为球形场。此时，d轨道能级升高，但仍为5重简并，用Es表示。并取为能量的原点。则三者能量间关系为：,3.分裂能（o 或10Dq)(P186)：,金属原子或离子的5个d轨道在球形场作用下分裂成2个高能级eg轨道和3个低能级t2g轨道，高能的d轨道与低能的d轨道的能量之差即是分裂能。,Eeg=6Dq(或0.60) Et2g=-4Dq(或-0.40),自由离子d轨道,球形场,正八面体(Oh)场,当中心离子M固定时, 随配位体L而变 典型的X- Fe(II) (iii) 随电子给予体的原子半径的减小而增大。 I
4、Br Cl S F O N C,4 值大小与配位体和中心离子有关,其规律可总结为:,如果迫使两个本来是自旋平行的分占两个轨道的电子挤到同一个轨道上去,则会使能量升高,这增高的能量称为电子的成对能, 用p表示. * 弱场 P 低自旋稳定,5成对能(P187):,6. 晶体场稳定化能: (a)概念： d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道时所产生的总能量下降值称为晶体场稳定化能。 用CFSE表示, CFSE是衡量络合物稳定性的一个因素,下降得越多, 即CFSE越大,络合物就相对的越稳定。,(b)晶体场稳定化能的计算方法： CFSE= EST ECFT =-(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P
5、 d5组态： 0P CFSE=-(-4Dqx5+2P) =20Dq-2P 0P CFSE=-(-4Dqx3+6Dqx2) = 0,7. JahnTeller效应(P190),当遇到简并态时，配位化合物会发生变形，使一个轨道能级降低，消除简并。,如果d电子在eg和t2g轨道上呈不均匀分布，则配合物的构型偏离理想构型，有长、短键之分。,大畸变：在高能的eg轨道上出现简并态，变形较大。 小畸变：在低能的t2g轨道上出现简并态，变形较小。,八面体场中产生畸变的电子结构,凡是有几种可能排布的，都会发生畸变。,6. 配位场理论,结合晶体场理论和分子轨道理论，并以晶体场和分子轨道理论作为两个极限情况。,以八
6、面体场为例进行说明,假设中心原子M处于直角坐标系原点，6个配体处于坐标轴上。按M和L组成的分子轨道是还是轨道，可将M的价轨道分成两组：,配体L按照能与中心原子生成或键分别组合成新的群轨道，使之与M的原子轨道对称性匹配。,、,：dxy、dxz、dyz,：s、px、py、pz、,填配体电子,填金属电子,八面体场分裂能,7. CO 和N2配位化合物的结构与性质 (1).CO与过渡金属形成羰基配合物 (2).羰基配合物中 (3).CO的分子结构：122232421252 52可以看作是碳原子上的孤对电子，与金属原子空的轨道形成配键，同时CO有空的2轨道，可以接受金属原子d轨道上的电子，形成键。这种键由
7、金属原子单方面提供电子，也称为反馈键，M与L之间的键和反馈键称为- 电子授受配键。,-电子授受配键,(4) N2的配合物与固氮,1g21u22g22u21u43g21g0,3g和1g 与CO相应的5 2有较明显区别,呈中心对称,N2与金属间络合能力要低于CO,Cr(H2O)63+中的d电子排布为t2g3，CFSE为12Dq。反键轨道上无电子是Cr(H2O)63+较稳定的原因。该配合物离子不发生Jahn-teller畸变。,解：水是弱场配体，故Mn(H2O)63+为高自旋配位离子, Mn3+:3d4,电子排布为t2g3eg1， CFSE=-(-4n1+6n2)Dq CFSE (Mn3+)=-(-
8、4x3+6x1) Dq=6Dq 因此处于eg轨道上的电子易失去，失去电子后CFSE 增大为12Dq，这就是Mn(H2O)63+不稳定的原因。另外，它还容易发生Jahn-teller畸变。,P202-6. 解释为什么水溶液中八面体配位的Mn3+不稳定，而八面体配位的Cr3+却稳定。,P202-7. 已知Co(NH3)62+的0 P ，试解释此区别的原因，并用稳定化能推算出二者的d电子构型和磁性。,Co(NH3)62+中 Co2+的d7有两种排布方式： t2g5eg2 t2g6eg1,解：Co3+比Co2+价态高，Co3+ Co2+ 电子成对能不变，所以出现题目中出现情况。,(0P),CFSE=-
9、5(-4Dq)+26Dq=8Dq CFSE=-6(-4Dq)+16Dq+3P-2P=18Dq-P CFSE1-CFSE2=8Dq-(18Dq-P)=-10Dq+P=-0+P 0 Co2+采用t2g5eg2 的排布方式，高自旋，有3个未配对电子，顺磁性。,CFSE=-4(-4Dq)+26Dq=4Dq CFSE=-6(-4Dq)+3P-P=24Dq-2P CFSE1-CFSE2=4Dq-(24Dq-2P)=-20Dq+2P =2（-0+P ）0 Co3+采用t2g6 的排布方式，低自旋，没有未配对电子，反磁性。,Co(NH3)63+ 中Co3+的d6有两种排布方式： t2g4eg2 t2g6eg0
10、,（0 P）,A. NH3为中场配体，Co3+（d6）为强场离子，总体上Co(NH3)63+属强场配合物，d电子处于低自旋，组态为t2g6eg0，没有未配对电子。 B. NH3为中场配体，Co2+（d7）为弱场离子，总体上Co(NH3)62+属弱场配合物，d电子处于高自旋，组态为t2g5eg2，有3个未配对电子。 C.NO2-属于强场配体, Co(NO2)63- 属强场配合物，d电子处于低自旋，组态为t2g6eg0，没有未配对电子。 D. CN-属于强场配体， Co(CN)64-属强场配合物，d电子处于低自旋，组态为t2g6eg1，有1个未配对电子。 顺磁性大小：BDA=C,P203-8. 试
11、判断下列两组配位化合物顺磁性大小的次序： A. Co(NH3)63+ B. Co(NH3)62+ C. Co(NO2)63- D. Co(CN)64-,A. F-为弱场配体，FeF63-属弱场配合物，Fe3+(3d5)的d电子处于高自旋，组态为t2g3eg2，有5个未配对电子。 B. CN- 为强场配体，Mn(CN)63-属强场配合物， Mn3+ （3d4）的d电子处于低自旋，组态为t2g4eg0，有2个未配对电子。 C.H2O为弱场配体, Ni(H2O)62+ 属弱场配合物，Ni2+ （3d8）的d电子处于高自旋，组态为t2g6eg2，有2个未配对电子。 D. NH3为中场配体，Co3+（d
12、6）为强场离子，总体上Co(NH3)63+属强场配合物，d电子处于低自旋，组态为t2g6eg0，没有未配对电子。 顺磁性大小：AB=CD,P203-8. 试判断下列两组配位化合物顺磁性大小的次序： A. FeF63- B. Mn(CN)63- C. Ni(H2O)62+ D. Co(NH3)63+,P203-9. 试判断下列配位化合物的稳定化能大小的顺序：CoF64-、NiF64- 、FeF63-。 解： F-为弱场配体，其金属配位离子属弱场配合物，金属的d电子处于高自旋。 CoF64-，Co2+：3d7，组态t2g5eg2 CFSE=-5(-4Dq)+2x6Dq=8Dq NiF64- ，Ni
13、2+：3d8，组态t2g6eg2 CFSE=-6(-4Dq)+2x6Dq=12Dq FeF63-，Fe3+：3d5，组态t2g3eg2 CFSE=-3(-4Dq)+2x6Dq=0 稳定化能大小为： NiF64- CoF64- FeF63-,P203-10. 判断下列配位化合物姜-泰勒效应大小的次序：Cu(H2O)62+、 Co(H2O)62+、 Fe(CN)63-、 Ni(CN)64-。 解： H2O为弱场配体, Cu(H2O)62+属弱场配合物， Cu2+(3d9) 的d电子处于高自旋，组态为t2g6eg3，在eg上出现简并态，大畸变。 H2O为弱场配体, Co(H2O)62+属弱场配合物，
14、 Co2+(3d7) 的d电子处于高自旋，组态为t2g5eg2，在t2g上出现简并态，小畸变。 CN-为强场配体, Fe(CN)63-属强场配合物，Fe3+(3d5) 的d电子处于低自旋，组态为t2g5，在t2g上出现简并态，小畸变。 CN-为强场配体, Ni(CN)64-属强场配合物，Ni2+(3d8) 的d电子处于低自旋，组态为t2g6eg2，没有出现简并态，无畸变。 姜-泰勒效应大小为： Cu(H2O)62+ Co(H2O)62+= Fe(CN)63- Ni(CN)64-,按晶体场理论，在 Oh场中没有高低自旋配合物之分的组态是 ( ) (A) d3 (B) d4 (C) d5 (D)
15、d6 (E) d7 答案：A,Fe的原子序数为26，化合物K3FeF6的磁矩为5.9玻尔磁子，而K3Fe(CN)6的磁矩为1.7玻尔磁子，这种差别的原因是 ( ) (A) 铁在这两种化合物中有不同的氧化数 (B) CN-离子比 F-离子引起的配位场分裂能更大 (C) 氟比碳或氮具有更大的电负性 (D) K3FeF6不是络合物 答案：B,配位体 CN-， NH3， X-在络离子光谱化学序列中的顺序是_。 (A) X-CN-NH3 (B) CN-NH3X- (C) X-NH3CN- 答案：C,下列配位离子中磁性最大的是 ( ) (A) Mn(H2O)63+ (B) Fe(H2O)63+ (C) F
16、e(CN)64- (D) Co(NH3)63+ (E) Cr(H2O)62+ 答案：B,下列八面体络合物的电子结构中哪个将发生较大的畸变？ ( ) (A) (t2g)5(eg)2 (B) (t2g )3(eg )2 (C) (t2g )4(eg )2 (D) (t2g )6(eg )3 答案：D,Ni(CO)4 中 Ni 与 CO 之间形成： ( ) (A)键 (B) 键 (C) -键 答案：C,Fe(CN)64-中，Fe2+的电子排布为(t2g )6，故 CFSE为_。 答案：24Dq-2P,Jahn-Teller 效应的内容为_。 答案：金属配合物因金属原子或离子的d电子分布不均而导致配合
17、物偏离八面体的现象。 或：当配合物有简并能级,电子未填满,出现简并态时, 络合物会发生变形,消除能级简并态,电子填入低能级,配合物趋向稳定。,判断题：d10型八面体配合物MLn不会产生Jahn-Teller效应。（） 答案：,判断下列络离子是高自旋还是低自旋，画出d电子的排布方式，说明络离子的磁性，计算晶体稳定化能。 Mn(H2O)62+ Fe(CN)64- Co(NH3)63+ FeF63- Mn(H2O)62+ Fe(CN)64- Co(NH3)63+ FeF63- 自旋 HS LS LS HS 组态 t2g3eg2 t2g6eg0 t2g6eg0 t2g3eg2 磁性 顺 反 反 顺 CFSE 0 24Dq-2p 24Dq-2p 0,指出下列络合物中那些会发生姜-泰勒畸变。 Cr(CN)63- , Mn(H2O)62+ , Fe(CN)63- , Co(H2O)62+ 解：络合物 d电子排布 姜-泰勒畸变 Cr(CN)63- t2g3eg0 无 Mn(H2O)62+ t2g4eg0 小畸变 Fe(CN)63- t2g5eg0 小畸变 Co(H2O)62+ t2g5eg2 小畸变,