高分子科学基础高分子合成I自由基.ppt

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1、高分子化学板块,双官能团化合物,烯烃,自由基,阳离子,阴离子( 配位),连锁聚合机理,逐步聚合机理,聚合物,聚合物1,聚合物2,大分子反应,聚烯烃,其他聚合反应,聚合物,(加成: 均聚or共聚),开环、基团转移、原子转移自由基聚合,(缩合、氢转移加成、加成缩合、氧化偶合等),(官能团化学转变、聚合度变大、聚合物降解),第五章 高分子合成(I)连锁加聚反应 1 连锁聚合基本概念 一、连锁聚合的特征 1. 反应至少有三步组成 链引发 I R* 活性种 R*+M RM* 单体活性种 链增长 RM* +M RMM* 活性链 RMn-1* +M RMn* 链终止 RMn* Polymer(无活性） 2.

2、 连锁聚合是放热反应，聚合热：85kj/mol 3. 连锁反应瞬时完成，在低转化率下即可得高分子量聚 合物,二、连锁聚合的类型 自由基、 阳离子、 阴离子、配位定向聚合 R : R 2R. R : R A :B 常见烯类单体对不同聚合反应的选择性 单体 自由基 阳离子 阴离子 配位 丙烯 乙烯 氯乙烯 异丁烯 丙烯酸酯 丙烯腈 苯乙烯 丁二烯 异戊二烯 ,三、烯类单体(CH2=CHX)对连锁聚合类型的选择性 1. 双键的C原子上带有推电子取代基的烯类单体有利于阳离子聚合（烷氧基、乙烯基、苯基、烷基等） 2.双键的C原子上带有吸电子取代基的烯类单体有利于阴离子聚合（腈基、羰基（醛、酮、酸、酯）等

3、） 3. 大多数取代烯烃可进行自由基聚合 取代基 自由基 阳离子 阴离子 卤素 吸电子基 （吸电性适中） 推电子基 （有共轭效应） ,四、单体结构对聚合能力的影响 1.不对称的单体易聚合 CH2=CH2 高温、高压下自由基聚合 高压聚乙烯（低密度） Ziegler-Natter催化剂引发的配位定向聚合 低压聚乙烯（高密度） 2.取代基的分布 当乙烯上有二个取代基时，1,1双取代者易聚合 3.空间位阻 氟取代乙烯例外（CF2=CF2）,2 自由基聚合 一 链引发（Initiation) 1.引发剂的定义及种类 定义：引发剂是容易分解产生自由基,并能引发 单体使之聚合的物质 对引发剂的要求 化合物

4、要容易分解，分子结构上具有弱键 I 2R. 生成的自由基活性要高 R. M RM. 种类 热分解型（偶氮化合物、有机过氧化物、无机过氧化物） 引发剂 氧化还原型（油溶性、水溶性） 光分解型,易,快,偶氮类 AIBN(偶氮二异丁腈） 4560oC分解 R-N=N-R, R(分解速率) : 烯丙基、苄基叔烷基仲烷基伯烷基 有机过氧化物 BPO(过氧化苯甲酰） 6080oC分解 无机过氧化物 过硫酸盐（钾盐、铵盐等） 60100oC分解,氧化还原体系(水溶性) S2O82- + Fe2+ SO4. + SO42- + Fe3+ S2O82- + S2O32- SO4. + SO42- + S2O3

5、. S2O82- + HSO3 SO4. + SO42- + HSO3. 氧化还原体系(油溶性) BPO N,N-二甲苯胺,引发反应通式 I (引发剂) 分解 2R. (初级自由基) 需活化能 125kj/mol (吸热) R. + M 引发 RM. (单体自由基) 活化能 20 35kj/mol (放热) 链引发速率 引发剂分解速率 (Ri) (Rd) 单体自由基的增长速率决定于引发剂的分解速率,2.引发剂的分解速率 引发剂分解属一级反应,RdI Rd = -d I / dt = kd I 积分 ln( I / I 0) = - kdt 或 I / I 0 = e kdt I / I 0 :

6、 时间t时尚未分解的引发剂残留分率 kd的实验测定 定T,测不同时间t下的 I ; ln( I / I 0) t 对偶氮类:测析出之N2体积,求出引发剂分解量,继而得到kd,半衰期: t 引发剂分解到起始浓度一半时所需要的时间 ln( I / I 0) = - kdt I = I 0 / 2 时, t = ln2/ kd = 0.693/ kd t , kd值均可表征引发剂的活性高低。 3.引发剂效率f f = 引发单体的初级自由基数 / 引发剂分解产生的自由基数 = 引发速率 / 2引发剂分解速率 = Ri / 2 kd I 通常f1, f: 0.30.8 Ri = 2 f kd I ,致使

7、f1的原因 自由基本身的重新结合(笼蔽效应),诱导分解 R + C6H5COO-OCOC6H5 C6H5COOR + C6H5COO R + R-N=N-R R-R + N2 + R 大分子活性链向引发剂转移 RMn + C6H5COO-OCOC6H5 RMn OCOC6H5 + C6H5COO f值与单体,溶剂,引发剂,聚合体系粘度有关 AIBN在不同单体中的f值 单体 f% 丙烯腈AN 100 苯乙烯S 80 醋酸乙烯酯VAc 6882 氯乙烯VC 7077 甲基丙烯酸甲酯MMA 52,二、链增长(Propagation) Rp = kp M M 链增长方式 RM. + CH=CH2 x

8、加成 加成 . . RMCHCH2 RMCH2CH x x 头尾: CH2CH CH2CH CH2CH CH2CH x x x x 头头: CH2CH CH CH2CH2CH CH2CH x x x x 结论: 加成有利，头尾结构占优势。 原因：1. CH2CH 独电子可和同一碳上x共轭； 2. 碳上加成位阻小。 x,头,头,头,尾,尾,尾,.,二烯类单体的情况 RM. + CH2=CHCH=CH2 RMCH2CH=CHCH2 CH2CH=CHCH2n CH2 CH2 CH=CH CH2 CH2 CH=CH CH2 CH2 CH=CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH C

9、H2 或 RM. + CH2=CHCH=CH2 RMCH2CHCH=CH2 CH2CHn CH CH2 1,2加成 1,2链节占总链节1822，不随温度改变而变；顺1,4与反1,4比例随温度而改变。,.,.,顺1,4结构,1,4加成,反1,4结构,三、链终止（Termination) 双基结合（combination) 分子长度加倍 双基歧化（disproportion) Rtc 2ktc M.2 Rtd 2ktd M.2 kt ktc ktd Rt 2kt M.2,终止方式与温度和单体本性有关 温度升高，歧化终止分量增加。 易歧化终止的长链自由基的结构条件： 1.空间位阻大 CH3 CH2C

10、. COOCH3 CH3 2.可被提取的H原子数目多 CHC CH3 COOCH3 CH2C. CH2 COOCH3 CH2C 3.长链自由基不具有共轭效应 COOCH3 CH2CH. CH2CH. OCOCH3 Cl,四、链转移（chain transfer) Mn. + YZ ktr MnY + Z. YZ: 溶剂(S)、引发剂(I)、单体(M)、链转移剂、聚合物分子 若Z.反应活性与正常Mn.活性相当，则能引发新链，体系中自由基数目不变，聚合速率不受影响，但产物分子量下降。 Ktr / kp C（链转移常数）,Mn. +CH2=CH MnH + CH2=C. (难） X X CH2=CH

11、 易发生链转移，可用温度来控制分子量 Cl X Mn. +CH2=CH-CH2X MnH + CH2=CH-C. (易） H 烯丙基共振 .CH2CH=CHX (稳定自由基）,ktrp,CH2=CH2,ktrp,聚合物链分子内“回咬”链转移反应,五、阻聚阻滞现象 若Z.非活性 阻聚 阻聚剂（inhibitor): 能与链自由基反应形成非自由基物质或不能再引 发单体的低活性自由基，而使聚合反应停止的物 质 若Z.反应活性低于Mn.活性 阻滞 阻滞剂（retarder): 只消灭部分自由基或使自由基活性衰减而使聚合 减慢的物质 有阻聚剂存在，聚合体系出现诱导期（阻聚期）。,阻聚剂或阻滞剂对时间聚合

12、程度的影响示意图 a.无添加剂； b.理想的阻聚剂(0.1%苯醌)； c.理想的阻滞剂(0.5%硝基苯)； d.具阻聚和阻滞两种作用的情况(0.2%亚硝基苯) 不同的物质对同一单体阻聚效果不同；反之，同一物质对不同单体作用也不相同。,阻聚（滞）机理 1.对苯二酚 苯醌缺电子 对富电自由基（S., VAc. 等） 阻聚 对缺电自由基（MMA., MA., AN. 等） 阻滞,2.二苯基苦味酰肼基（DPPH) Ri的测定 Ri = = f = 3.氧 显著的阻聚作用，聚合反应须除氧。 Mn. + O2 MnOO. + Mm . MnOOMm,-d捕捉剂,dt,捕捉剂,诱导期,Ri,2 kdI,总结

13、 链转移对聚合速率、平均聚合度的影响 Mn. + M kp Mn+1 . Mn. + YZ ktr MnY + Z . Z . + M ki ZM. 情况 反应速率常数相对值 影响类型 反应速率 分子量 1 kp ktr ki kp 正常链转移 不变() 降低() 2 kp ktr ki kp 调聚作用 不变 () 大大降低( ) 3 kp ktr ki kp 阻滞作用 降低() 降低() 4 kp ktr ki kp 衰减链转移 大大降低( ) 大大降低( ) 5 kp ktr ki 0 阻聚作用 零 零,六、自由基聚合反应动力学 （一）动力学分析1 I kd 2R. R. + M ki M

14、. Ri=2f kd I Mn. + M kp Mn+1. 。 Rp= kp M. M Mn. + Mm. ktc Mn+m Mn. + Mm. Ktd Mn + Mm Rt=2kt M. 2 基本假定 1.单体消耗速率可看作聚合反应速率 R = Rp 2.等活性理论 kp = kp1 = kp2 = 。 3.稳态原则 Ri=Rt M. = Ri /2kt 4.链终止主要为双基终止 R = Rp = kp Ri /2kt M 当Ri=2f kd I Rp = kp f kd /kt I M,（二）动力学分析2 ：平均聚合度及链转移对其的影响 1. 动力学链长和聚合度 每个链自由基从产生（引发）

15、到消灭（终止）的整个增长过程中总共消耗的单体分子数定义为动力学链长，即 =(d M /dt) / (d M. /dt) = Rp / Ri 稳态时： Ri = Rt = Rp / Rt =( kp M. M) /(2kt M. 2 ) =( kpM) /(2kt M. ) M. = Rp /( kpM) =( kp 2 M 2 ) /(2kt Rp) Rp = kp Ri /2kt M =(kpM) /(2kt ) Ri Ri=2f kd I =(kpM) /2 (f kdkt ) I ,平均聚合度 平均每个聚合物中所含的基本结构单元数 在无链转移的情况下： 双基结合终止 p = 2 双基歧化

16、终止 p = 两者兼而有之 p 2 p = Rp / (Rtc /2 + Rtd ) 或 p = / x/2 + ( 1 x ) = 2 / ( 2 x ) （x为偶合终止分率，1x为歧化终止分率）,然而，实际的聚合物体系： p 2 Why? 链转移对平均聚合度的影响： Mn. + M ktrm Mn+M. (monomer) Mn. + YS ktrs MnY + S. (solvent) Mn. + I ktrI MnR + R. (initiator) Rtrm = ktrm M. M Rtrs = ktrs M. S RtrI = ktrI M. I Rtr总 = Rt + Rtrm

17、+ Rtrs + RtrI,考虑双基终止为全歧化终止： 链增长速率 Rp P = = 链终止总速率 Rt + Rtrm + Rtrs + RtrI kp M. M = 2kt M. 2 + ktrm M. M + ktrs M. S + ktrI M. I 1 2kt M. ktrm ktrs S ktrI I = + + . + . P kpM kp kp M kp M 令 ktrm ktrs ktrI = Cm = Cs = CI kp kp kp M. =Rp /( kpM) 代入 1 2kt Rp S I = + Cm + Cs . + CI . P kp 2M 2 M M 1 / ,

18、1 / 2（全结合终止）,（三）各种速率常数的测算求解 kd kp kt Rp = kp /kt (Ri /2 ) M 已测得Ri、 Rp kp /kt = (2/Ri ) Rp / M = kp /kt (M/(2Ri ) ) 已测得Ri、 P,且终止方式确定 kp /kt = (2Ri ) / M Rp与式联立， kp2/kt =(2 Rp ) / M2 kp /kt ,自由基寿命 定义：自由基从产生到死亡所经历的时间 自由基数目 单位时间内自由基消失数 M. 1 2kt M. 2 2kt M. M. = Rp /( kpM) 代入 ( kpM) /2kt Rp kp /kt 2 Rp /

19、M M. = （Ri /2kt) 代入 1/（2kt Ri ) kt 可求,各参数的数量级 Ri mol/l.s 10-810-10 kd s-1 10-410-6 I mol/l 10-210-4 M. mol/l 10-710-9 M mol/l 1010-1 Rp mol/l.s 10-410-6 kp l/mol.s 102104 Rt mol/l.s 10-810-10 kt l/mol.s 106108 s 10-110 kp/ kt 10-410-6 kp/ kt （l/mol.s) 110-2 Rp Ri ,而Ri Rt ,说明稳态假定正确。 kp kt ，如何长成高分子？主要

20、看速率。,七、影响自由基聚合反应的因素 1.自动加速效应（autoaccelerative effect),如何避免或推迟自动加速效应？ 采用溶液聚合； 调节温度； 降低分子量。 2.温度 T Rp P 温度对Rp的影响 lnk = lnA E/RT ln(kT2/kT1） = E/R(1/T11/T2) Rp = kp (fkd/kt ) I M K= kp (kd/kt ) E = （ Ep Ed/2 Et/2 ),温度对 P 的影响 P = (kpM) /2(fkdkt I ) K = kp/(kdkt ) E = (Ep Ed/2 Et/2 ) ln(kP2/kP1) = (Ep Ed

21、/2 Et/2 ) / R(1/T11/T2) 一般：Ed = 126kj/mol Ep = 29kj/mol Et = 17kj/mol,3.聚合解聚平衡 （最高聚合温度Tc, Ceiling Temperature) Mn. + M kp Mn+1. （kpM =kdp K = kp /kdp ) kdp 用等温反应分析链增长解聚平衡：G= G0 +RTlnK 平衡时， G= 0 G0 = H0 T S0 = - RTlnK K = 1 /M H0 Tc = S0 +Rln Mc or H0 S0 ln Mc = RTc R,一些聚合反应的聚合热及熵值 G = H T S 单体 H (kj

22、/mol) S (j/Kmol) 丙烯 86 116 苯乙烯 70 105 甲基苯乙烯 35 103 四氟乙烯 155 112 醋酸乙烯酯 88 110 甲基丙烯酸甲酯 56.5 115 异丁烯 51.5 121,3自由基共聚 共聚物的性质明显不同于两种单体各自均聚物的混合物 1. PVC力学性能好，可塑性差 互溶性差，通过共聚改性 PVAc可塑性好 PAN 2. PSt冲击强度和耐溶剂性差 PB AN,B 3. PP, PE均聚物均为塑料，而共聚物可为弹性体“乙丙橡胶” 丁烯二酸二乙酯不易均聚，但能与其他单体顺利共聚 乙烯基烷基醚只能阳离子均聚，但能自由基共聚 4. 通过共聚研究，可获单体结

23、构和活性关系的知识和信息,一、 共聚物的组成分析 （一）问题的由来 1. S. s SS. k11=176 VAc . VAc VAcVAc . k22=4950 S + VAc PS + PVAc 98% 2% S + VAc VAc 被阻聚 1% S. + VAc SVAc . k12=3.2 VAc . + S VAcS. k21=370000 两种各自很好均聚的单体不一定很好共聚 2. MAn 均聚 MAn + S 共聚 （交替） 自身不能均聚的单体能与另一单体很好共聚 3. M1 + M2 共聚物组成不符合投料比，且随转化率变化而改变 mol 1 : 1,二、共聚反应的速率分析 假定

24、：增长自由基的活性取决于末端的单体链节，与链长短及末端前各链节排列无关。 M1 RM1. R. 2种活性自由基 M2 RM2. M1. M1 M1 M1. k11 M2 M1 M2. k12 4种增长方式 M2. M1 M2 M1. k21 M2 M2 M2. k22 M1. M1. 自终止 M2. M2. 自终止 3种链终止 M1. M2. 共终止 如k11 k12 k21 k22 第一种情况 k12 k11 k21 k22 第二种情况 k11 k12 k22 k21 自聚 k11 / k12 r1 k22 / k21 r2 r：竞聚率,（二） 二元共聚组成方程式 dM1/dt = k11

25、M1 . M1 + k21 M2 . M1 dM2/dt = k12 M1 . M2 + k22 M2 . M2 dM1 k11 M1 . M1 + k21 M2 . M1 dM2 k12 M1 . M2 + k22 M2 . M2 假定： 1.等活性理论 2.稳态假定( M1 . 和 M2 . 相互转变的速率也相等） 3.R=Rp 4.不考虑前末端效应 5.无解聚，引发、终止对共聚物组成无影响 k12 M1 . M2 k21 M2 . M1 M2 . ( k12 M2 / k21M1 )M1 . dM1 M1 k11 / k12 M1 + M2 M1 r1M1 + M2 dM2 M2 k22

26、 / k21 M2 + M1 M2 r2 M2 + M1 共聚物组成微分方程式,设f1和f2为某一瞬间M1和M2占单体混合物的摩尔分数，F1和F2为某一瞬间共聚物中M1链节或M2链节的摩尔分数 f1 1 f2 M1/(M1 + M2) F1 1F2 dM1/(dM1 + dM2) r1M1 2 + M1 M2 r1M1 2 + 2M1 M2 + r2M22 同除(M1M2)2 r1 f1 2 + f1 f2 F1 r1 f1 2 + 2f1 f2 + r2 f2 2 dM1 M1 r1M1 + M2 dM2 M2 r2 M2 + M1,（三）共聚行为类型共聚物组成曲线 1.理想共聚合（r1 .

27、 r2 =1） A.极端情况 r1 r2 1，r1 . r2 =1 F1 f1 恒份共聚物 B.一般情况 r1 1, r2 1, r1 1) r1 . r2 =1 (r1 = 1 / r2 r2 = 1 / r1 ) dM1 r1M1 dM2 M2,2.交替共聚 r1 r2 0 k11 0， k22 0， k12 ， k21 ？ k12 ， k21 必须有一定数值（1001000) F1 f1 f2 / 2 f1 f2 1/2 交替共聚物 3.非理想共聚 r1 . r2 1, r2 1 r1 . r2 1,B.有恒比点的情况 r1 r1 r2； 1 r2 r1,要得到一定共聚物组成的共聚物，可

28、采用下列方法： 1. 根据共聚物组成与转化率的关系控制转化率，在组成发生较大变化之前停止反应。 2. 在低反应程度（10）终止反应，分出共聚物，恢复原单体混合物比例，从头开始聚合。 3. 慢慢补加反应速率快的单体，以维持混合物中单体比例不变。,（四） 竞聚率的实验测定(Fineman-Ross法） dM1 M1 r1M1 + M2 dM2 M2 r2 M2 + M1 r1F + 1 设 dM1/dM2 = f , M1/M2 = F, 则 f = F r2 + F 移项 r2 + F F / f (r1F + 1) (r1F2 / f ) + F / f 再移项 ( F F / f ) (F2

29、 / f ) r1 r2,（五） 影响共聚物组成的因素 一、单体及自由基的结构和活性 1.共轭效应 S MMA VAc S 176 339 3.2 100倍 MMA 798 367 18.3 44倍 VAc 370000 250000 3700 100倍 2100倍 737倍 1150倍 a.固定自由基，单体活性 SMMAVAc 共轭 非共轭 b.固定单体，自由基活性 VAc MMA S 非共轭 共轭 c.速度最大者VAc S 非共轭自由基 共轭单体 速度最小者S VAc 共轭自由基 非共轭单体 d.取代基对自由基反应性的影响比对单体反应性的影响大得多 R MS R M RS MS RS M

30、（s下标表示共轭）,2.极性效应 MAn VAc 交替共聚 MAn 共轭单体 VAc 非共轭单体 VAc 1 MAn 1 VAc MAn MAn 18 VAc 300 r1 1/180.056 r21/3000.003 r1 r2 0（交替共聚） 一些共聚单体的r1 和r2的乘积,3.空间位阻效应 AN VAc S CH2=CHCl 1.0 1.0 1.0 CH2=CCl2 3.0 2.3 9.2 ClCH=CHCl（顺） 0.04 0.08 ClCH=CHCl（反） 0.2 0.5 ClCH=CCl2 0.04 0.3 1.1 Cl2C=CCl2 0.06 0.03 0.009 H H H

31、Cl C=C C=C Cl H Cl Cl 顺 反,对二元共聚体系： 单体1的相对活性1/r2 k21 / k22 单体2的相对活性1/r1 k12 / k11 M1的相对活性 k12 k11 / r1 M2的相对活性 k21 k22 / r2,二、Q-e概念 每个参与反应的自由基和单体的反应性可用两个参数描述 1.共振参数 P: 自由基的活性参数 与共轭效应有关 Q: 单体的活性参数 2.极性参数 e: 自由基和单体的极性参数 k11 P1Q1exp(-e1e1) k22 P2Q2exp(-e2e2) k12 P1Q2exp(-e1e2) k21 P2Q1exp(-e2e1) r1 k11/

32、 k12 Q1/Q2 exp - e1(e1 - e2 ) r2 k22/ k21 Q2/Q1 exp - e2(e2 e1) r1 r2exp - (e1 e2 )2 ln(r1 r2) = - (e1 e2 )2,共聚反应中，苯乙烯被选为参考单体： 苯乙烯：Q1， e0.8 Q值大，表示共轭效应强。 e值为负值，表示取代基为推电子基， 为正值，表示取代基为吸电子基。,e .MAn .AN .MMA .VC 0 .VAc .St .B Q 1.单体的相对活性由Q,e决定；大多数情况下Q值起主要作用，Q值相当的两单体共聚，e值大者相对活性更大。 2. Q值相近的单体易共聚：St-B, St-M

33、MA, St-AN Q值相差大的单体不能共聚：St-VAc 3. e值相差大（一为正，一为负）易交替共聚：St-MAn, VAc-MAn 4. Q,e值均相近的单体易理想共聚：St-B, VAc-VC,e1.7 1.7 e-1.0 e E12 T , k11 , k12 r1 1 若 r1 1，即k11 k12 ， E12 E11 T , k12 , k11 r1 1 随着T , r值都趋向于1，共聚反应向理想共聚过渡。, 4 自由基聚合实施方法 1.本体聚合 不加其他介质，只有单体本身在引发剂或光热作用下发生的聚合 P溶于M 均相聚合 透明产物 P不溶于M 沉淀聚合 特点：聚合物纯净、透明；

34、体系不易控温，自动加速严重；体积收 缩明显。 2.溶液聚合 将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合 P溶于S 均相溶液聚合 P不溶于S 异相溶液聚合 特点：溶剂有助于散热，反应易控制；聚合速度慢，聚合物除溶剂 难。,3.悬浮聚合 溶解有引发剂的单体以小液滴状态悬浮于水中进行的聚合 悬浮剂种类： 水溶性高分子 a.吸附于液滴表面形成保护膜 b.溶解于水使之粘度上升，有碍于液滴的粘合 c.使体系表面张力、界面张力下降，使液滴变小 难溶于水的无机粉末 粉末阻隔于液滴间起机械隔离作用 搅拌形状及搅拌速度、悬浮剂的选择和用量对产物珠粒大小、均匀度有很大影响。,4.乳液聚合 在乳化剂作用下及机械搅拌下单体在水中分散成乳状液进行的聚合 乳化剂 要求：a.能形成大量