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1、1,第二章 高聚物合成的原料准备,2,本章有三个部分：,1单体原料的生产路线 2单体原料的精制 3催化剂（或引发剂）的配制过程,3,高分子材料的主要过程,4,5,一、高分子单体生产的原料路线,高分子单体生产最重要的原料来源路线有以下三个： 石油（天然气）化工路线； 煤化工路线； 农林产品原料路线。,6,石油加工简介,1、石油化工原料路线,减 压 塔,常 压 塔,拔顶气,（作燃料用）,初 馏 塔,塔底油,常压渣油,轻汽油馏分,轻汽油馏分,煤油馏分,轻重柴油馏分,减压渣油,减压柴油,减压馏分油,催化裂化,催化重整,加氢裂化,单体,7,8,石油化工原料路线,石油加工简介 催化裂化：是在500条件下使
2、减压柴油或常压重油进行高温催化裂化，其目的是提高汽油的质量与产量。 催化重整：是在催化剂存在下将低辛烷值的石脑油经重整反应转化为辛烷值高、芳烃含量高的汽油。 加氢裂化：是以重质油生产汽油和优质轻柴油为目的。在催化剂下进行烷烃加氢裂化生成相对分子质量小的烷烃以及正构烷烃的异构化、多环环烷烃的开环裂化、多环芳烃的加氢开环裂化。,9,10,11,石油化工原料路线,乙烯,由乙烯为原料生产的化工产品,高、低压聚乙烯,薄膜、成型制品,环氧乙烷,乙二醇,绦纶、抗冻剂、炸药等,乙醛,醋酸,酯类、维尼龙、制药等,二氯乙烷,氯乙烯,聚氯乙烯,塑料、纤维,乙苯,苯乙烯,塑料、ABS、丁苯橡胶,氯乙烷,乙基纤维素、冷
3、冻剂、溶剂等,聚合,脱氢,氧化,氯化,苯、烷基化,氯化氢,水合,氧化,12,石油化工原料路线,乙烯氧氯化法生产氯乙烯：,CH2Cl CH2Cl,直接氯化 C2H4 + Cl2,氧氯化 C2H4 + 2HCl + 1/2O2,氯乙烯,CH2Cl CH2Cl + H2O,热裂解,CH2Cl CH2Cl,CH2CHCl HCl,乙烯氧氯化法是目前氯乙烯生产中较先进合理的方法，具有原料单一、价格便宜、工艺简单、污染小等优点。,13,苯乙烯,石油化工原料路线,聚苯乙烯的产量仅次于聚乙烯和聚氯乙稀，是第三大吨位的聚合物。和聚苯乙烯有关的聚合物还包括： ABS树脂、丁苯橡胶、SBS弹性体等。,制造方法：用乙
4、苯直接脱氢制苯乙烯 反应条件：常压、550一650下进行； 催化剂：一般用活性氧化锌，也有用三氧化二铁及三氧化二铬等；其他：为了减少型解及焦化等副反应，进科中配以一定量的水蒸气。 收率：89，,14,石油化工原料路线,由丙烯为原料生产的化工产品,丙烯,聚丙烯,合成树脂（纤维）,丙稀腈,腈纶纤维、ABS树脂、AS树脂、丁腈橡胶,丙酮,甲基丙稀酸甲酯、溶剂、合成原料,丙稀醛,丙稀酸,涂料、塑料,异丙苯,苯酚,酚醛塑料、尼龙6,丙稀酰胺,絮凝剂、水增稠剂,聚合,氨氧化,苯、烷基化,氧化,氧化,乙烯,乙丙橡胶,15,石油化工原料路线,环氧丙烷,环氧丙烷主要以其衍生物形式得到广泛应用。其衍生物用量最多的
5、是聚氨基甲酸多元醇酸树脂。其次用于生产丙二醇，从而生产不饱和聚酯增强塑料。,氯醇法生产环氧丙烷：,氯醇法的优点是：技术成熟，收率较高，可达90以上，选择性好。,16,石油化工原料路线,丙烯腈,制造方法：丙烯氨氧化法生产丙烯腈：,丙烯腈是生产合成纤维、橡胶、塑料的一种重要单体。由丙烯腈还可制取丙烯酰胺、丙烯酸及其酯类、己二腈、己二胺等。,反应条件：丙烯：丙烷：氨：空气1.0：0.08：1.0：9.8 440、63.7KPa； 催化剂：磷钼酸铋等，也有采用含锑催化剂和合碲催化剂； 反应器：流化床； 收率：60。,17,石油化工原料路线,以苯为原料生产的化工产品,合成洗涤剂,丙酮,苯,烷基化,脱氢,
6、磺化,氢化,硝化,氧化,乙苯,异丙苯,十二烷基苯,苯磺酸,硝基苯,环己烷,顺丁烯二酸酐,联苯,苯乙烯,苯酚,苯胺,尼龙66,增塑剂、热载体、润滑剂,18,石油化工原料路线,苯酚,制造方法：异丙苯法生产苯酚,以丙烯和苯为原料，先经烃化生成异丙苯，然后氧化生成过氧化氢异丙苯，最后分解成苯酚和丙酮。其反应方程式为：,苯酚是重要的有机化工原料，可用于酚醛树脂、醛酸树脂、聚酞胺树脂、双酚A、己二酸、烷基酚、增塑剂等产品的生产。,19,2、煤炭化工原料路线,煤的干馏 将煤隔绝空气加热，随着温度的升高，煤中有机物逐渐开始分解， 其中挥发性物质呈气态逸出，残留下不挥发产物就是焦炭或半焦。 煤发生焦化分解生成气
7、体产物经洗涤、冷却等处理后得到煤焦油、 氨、租苯和焦炉气。 煤焦油中约有1万种化合物，已测定出分子结构和理化性能的有 561种。目前，发达国家能生产的焦化产品多达250多种。我国能正 常生产的只有70多种。,20,煤炭化工原料路线,煤焦油精馏 其中主要馏分： 1.轻油，沸点170，从中可分离出苯、甲苯、二甲苯、乙苯等； 2.酚油，沸点180210，从中可分离出苯酚、甲酚、吡啶等； 3.奈油，沸点210230，从中可分离出奈、二甲酚、喹琳等； 4.洗油，沸点230300，从中可分离出奈、喹琳等； 5.蒽油，沸点300360，从中可分离出粗蒽； 6.沥青，沸点360。,21,煤炭化工原料路线,焦炭
8、生产乙炔过程：,2C + CaO CaC2 + CO CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + CHCH,生产电石需要大量的电能，因此以乙炔为原料，大规模生产高分子单体的路线在经济上是不合理的，考虑到历史原因和资源情况，乙炔仍是重要的高分子合成的基本原料。,22,以乙炔为原料生产的化工产品,煤炭化工原料路线,23,第三类高分子单体的原料是自然界存在的植物，农副产品。它们不仅可以用来提炼单体，还可以利用天然产的高分子化合物为原料，经化学加工得到塑料和人造纤维。 自农副产品中得到的最重要单体是糠醛。其结构式为:,3、其他（农林产品）化工原料路线,24,二、单体原料的精制,高分子合成工业的任务：
9、将简单的有机化合物（单体），含有二个或二个以上能够发生聚合反应的活性官能团或原子，经聚合反应成为高分子化合物。 大致可分为以下几类：,25,1、仅含有二个聚合活性官能度（包括双键）可以合成高分子量的线型高分子化合物（热塑性塑料、合成纤维）。 2、含有二个以上官能度的单体合成低分子量的具有反应性的聚合物（热固性塑料、涂料）。 3、双烯烃则主要用于合成橡胶。 由不同官能度的单体合成高分子材料的过程如下：,26,27,高分子的合成生产主要包括以下生产过程和完成生产过程所需的设备和装置,1、原料准备和精制 单体、溶剂、水等原料的储存、洗涤、精制、干燥、浓度调整等过程和设备。 2、催化剂（引发剂）配制过
10、程 聚合用催化剂、引发剂、助剂的制造、溶解、储存、浓度调整等过程和设备。 3、聚合反应过程 反应的热交换、原料的输送过程和相应的设备。 4、分离过程 单体回收、溶剂 催化剂 低聚物脱除过程和设备。 5、聚合物后处理 聚合物输送、干燥、造粒、包装等 6、回收过程 未反应单体、溶剂的回收和精制，及返回系统的过程和设备。,28,聚合物工艺过程图示,29,1、原料准备和精制,1大多数单体和溶剂是易燃、有毒、与空气混合易爆炸的气体和液体，而且有些单体容易自聚（苯乙烯） 2杂质的影响：会产生阻聚和链转移，使分子量降低，使催化剂中毒和分解，使逐步聚合反应端基过早封闭而降低分子量，使产品的色泽增加等，因此，一
11、般需要99以上。 3如果是惰性杂质，可降低要求。,30,鉴于以上的要求，对单体和溶剂的储存需考虑以下问题：,1防止与空气接触产生易爆炸的混合物和产生过氧化物 2保证在如何情况下储罐不会产生过高压力，以免储罐破裂。 3防止有毒易燃单体和溶剂泄漏（储罐、管道、阀门、泵等）。 4防止自聚，加阻聚剂，在反应前必须脱除（碱洗或蒸馏、过柱处理）。 5储罐应远离反应装置，减少着火危险。 6储存常温为气体，加压冷却为液体的单体（乙烯、丙烯、氯乙烯、丁二烯）必须是耐压容器，隔热、冷却水、氮气保护等。 7其他一些助剂，将在相关的章节中讲解。,31,2、催化剂（引发剂）配制过程,乙烯基单体或二烯烃的聚合过程中，需要
12、引发剂或催化剂。 自由基聚合引发剂 离子聚合及配位聚合催化剂,问题1：什么场合需要催化剂和引发剂？,32,引发剂和催化剂的类型：,常用的引发剂：过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐等。 采用的催化剂：烷基金属化合物（烷基铝、烷基锌）金属卤化物（TiCl4、TiCl3等）以及路易士酸（BF3、SnCl4、FeCl3）,33,隐患：多数催化剂引发剂受热后有爆炸的危险。,1过氧化物采用小包装，储存在低温环境，防火防撞等，如过氧化二苯甲酰常加油少量水，使保持潮湿状态。 2催化剂中烷基铝最危险，对氧和水极为灵敏，遇水反应爆炸，遇空气自燃，需储存在惰性溶剂（煤油、苯、甲苯）浓度较低（1525）并用氮气保护。 3过渡金属卤化物TiCl4、TiCl3、 BF3、FeCl3遇潮湿空气容易发生水解，产生腐蚀性烟雾。 4缩聚反应催化剂一般比较安全，如一些酯类催化剂等。 工业生产中，引发剂、催化剂的储存和生产隔开一定距离。,