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1、第八章 氧化还原滴定法,碘量法、 溴量法、 铈量法、 高锰酸钾法等,8.1概述,氧化还原滴定法：,反应特点：,副反应多,分步反应,反应速度慢,机理复杂,方法分类：,氧化还原反应为基础,原则,学习内容和解决问题？,描述氧化还原能力物理量？,描述与计算,滴定曲线？,准确滴定和指示剂选择依据,选择指示剂？,常见方法,实际应用和条件,反应G=G0+RTlnK K活度积即,因G= -nFE得：,8.2氧化还原平衡,8.2.1电极电位和能斯特(Nerst)方程式,cRed1 + dOx2,aOx1 + bRed2,E=E0+(0.059/n)lg(反应物/生成物),(1)对于氧化还原反应电池,(2)对于电
2、极反应,Ox + neRed 据Nerst方程得,标准电极电位: 25,各组分a=1时j电位,标准电极电位测定:,和氢电极级成电池测定,标 准 电 极 电 位,结论:电极电位越大,金属离子获得电子能力越强,氧化性就越强;反之亦然,8.2.2条件电极电位,考虑存在形式、离子强度因素?,aOx=COx,1.条件电极电位,定义：各组分浓度1mol/L时的电位,物理意义：各组分浓度为1mol/L时的电极电位,氧化还原电对,瞬间平衡?,如:MnO4-/Mn2+、Cr2O72-/Cr3+、S4O62-/S2O32- CO2/C2O42-、SO42-/SO32-、H2O2/H2O等。,如：MnO4- + 8
3、H+ + 5eMn2+ + 4H2O,(1)不可逆电对：,Nerst计算,(2)可逆电对：Ox + neRed 据Nerst方程得,举例Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+、Cu2+/Cu、 Ag+/Ag、Zn2+/Zn、I2/I-。,举例计算0.01、1.00mol/L氯化钠溶液中 AgCl/Ag电对的电极电位？ 解：查表得0/Ag+/Ag=0.799； KSP(AgCl)=1.810-10；0/AgCl/Ag=0.222,AgCl/Ag= 0AgCl/Ag 0.059lgaCl-,AgCl + e Ag + Cl-,AgCl/Ag= 0/AgCl/Ag 0.059lgCl-,(1)Cl-
4、=0.01时，Ag+= KSP(AgCl)/Cl-=1.810-8 AgCl/Ag= 0/Ag+/Ag+0.059lgAg+=0.388 或： AgCl/Ag= 0/AgCl/Ag-0.059lgCl-=0.388 (2)Cl-=1.00时，Ag+= KSPAgCl/Cl-=1.810-10 同理:AgCl/Ag= 0/AgCl/Ag =0.222,结论：当某些反应因素引起氧化型 或还原型浓度变化使变化。,反应：n2Ox1 +n1 Red2,当E 0时，KK0，反应逆方向进行。,2.影响电极电位和反应方向的因素,1、氧化还原反应的方向：,n2Red1 +n1Ox2,E= 氧化剂- 还原剂= O
5、x1/Red1- Ox2/Red2,= 0Ox1/Red1+(0.059/n1)lg(Ox1/Red1) 0Ox2/Red2+(0.059/n2)lg(Ox1/Red2),= 0-(0.059/n1n2)lgK=(0.059/n)lg(K0/K),2、反应次序,两个电对电位差越大,越优先进行,0=1.17V,0/=0.66V,先,后,(1)盐效应:影响值，影响不大可忽略。,(2)配合效应因素,举例 0.1mol/LNH3溶液中1.0010-4mol/L Zn(NH3)42+的Zn(NH3)42+/Zn的电极电位?,3、影响电极电位和反应方向的因素,CZn2+=Zn2+Zn(NH3)2+Zn(N
6、H3)22+ + Zn(NH3)32+ Zn(NH3)42+ Zn2+=CZn2+1+1NH3 +. +4NH34 =10-41+102.370.1+104.810.12 +107.310.13+109.460.14 =10-9.49,解：查表0/Zn2+/Zn= -0.763 V lg:2.37,4.81,7.31,9.46。 Zn2+=C(Zn2+)(Zn2+),当F-=1mol/L时，,结论配位效应使氧化态浓度下降，氧化能力降低，电极电位变小。,(3)沉淀反应因素,2Cu2+ 4I-2CuI +I2 当Cu2+=I-=1,举例AsO43-氧化I-，干扰间接法测定铜， 计算如何控制溶液酸度
7、消除干扰?,(4)酸度因素：,对有H+离子参加的反应有影响,解:查0(AsO43-/AsO33-)=0.559； 0(I2/I-)=0.535,H3AsO4+2H+2I-,H3AsO3+H2O+I2,结论降低还原态浓度或增加氧化态浓度, 电极电位提高，氧化能力加强。要消除干 扰必须实现干扰反应逆向的条件。,平衡常数判断，K越大，反应越完全,8.2.3反应进行的程度和可滴定的判据,程度?,反应：mOx1 +nRed2,mRed1 +nOx2,可准确滴定的判据?,相对误差0.1%,无论什么反应，若 ,该反应的完全程度即能满足定量分析的要求。,问：K2Cr2O7能否滴定Na2S2O3？,m=n=1
8、K106 0.35 m=2,n=1 K109 0.27 m=3,n=1 K1012 0.24,0.40V,MnO4-与C2O42-反应，Mn2+是催化剂,8.2.4氧化还原反应的速度及其影响因素,2、增加反应物浓度，有利于正方向进行,3、提高温度10，反应速度提高24倍。,4、加入催化剂。,MnO4-与C2O42-反应，要在7080进行,1、氧化还原剂的性质,概念:正催化;负催化;自动催化反应?,5、诱导作用。,8.3氧化还原滴定,8.3.1氧化还原滴定曲线,举例在1mol/L硫酸下，用0.1000mol/L的Ce4+滴定20.0ml,0.1000mol/L 的Fe2+溶液,解：电极反应,反应
9、,滴定99.9%:,化学计量点的电位,反应：mOx1 + nRed2 mRed1 + nOx2,原理:计量点时两电极电位相等,过量0.1%:,计量点:,对于一般的可逆对称氧化还反应,结论,化学计量点,0.1%突跃范围:,滴定判据,3)氧化还原指示剂：,变色范围,6.3.2指示终点方法,1、仪器分析法,2、指示剂法,1)自身指示剂：KMnO4、I2,2)特殊指示剂：淀粉I2,一些氧化还原指示剂的0/及颜色变化,指示剂 ox色 red色 0/ 靛蓝-磺酸盐 蓝 无色 0.25 亚甲蓝 绿蓝 无色 0.36 变胺蓝 无色 蓝 0.59 二苯胺 紫 无 0.76 二苯胺磺酸钠 红紫 无色 0.85 羊
10、毛罂红 红 绿 1.00 邻二氮菲-Fe 浅蓝 红 1.05,指示剂选择原则?,Ce4+滴定Fe2+中磷酸的作用?,6.3.3滴定前的预处理,作用:被测组分 适合滴定的价态,预处理剂的要求:,速度快,选择性,不干扰,易除去,回顾,氧化还原反应特点?,Nerst式,= 0+(0.059/n)lg(反应物/生成物),标准电极电位和条件电位,影响电极电位的因素,氧化还原反应的方向,次序和程度?,氧化还原反应的速度及其影响因素,化学计量点的电位,还原电极反应和电极电位的写法,一般的可逆对称氧化还反应滴定,化学计量点,0.1%突跃范围(因素?),滴定判据,8.4 碘量法,8.4.1 碘量法原理及其特点,
11、(一)直接碘量法:,测定:S2-、SO32-、Sn2+、S2O32-、AsO33-、SbO33-、RSH、二烯醇有机物,(二)间接碘量法,原理：氧化剂+2I-I2,I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-,应用：ClO3-、ClO-、CrO42-、Cr2O72-、IO3-、BrO3-、SbO33-、MnO4-、MnO2、AsO43-、NO2-、NO3-、Cu2+、H2O2,直接滴定法:,酸性,中性和弱碱性溶液pH9,强碱性误差？,碘发生岐化反应,间接滴定法：,中性和弱酸性,强酸性的误差？,S2O32-分解反应,(三)滴定条件,(1)酸度：,(2)碘量法误差来源及采用的措施,来源：碘挥
12、发、I-在酸性溶液中被空气氧化,防I2挥发,加过量碘化钾形成I3-,室温进行反应,用碘量瓶；滴定不要剧烈振摇。,防I-被氧化,酸度不宜高,反应时间快,消除Cu2+、NO3-氧化催化剂,避光,8.4.2 指示剂,(1)碘自身指示剂,(2)淀粉指示剂,间接法近终点加入,注意 事项,淀粉指示剂在弱酸性溶液中最灵敏,用直链淀粉(兰)，支链淀粉(紫),醇溶剂降低指示剂的灵敏度,室温使用；用前现配，或加防腐剂,何时加入？,直接滴定法滴定前加入,计算公式：,8.4.3标准溶液的配制与标定,1、碘溶液配制与标定,配制:间接法,标定:,比较法：标准Na2S2O3标准溶液标定,基准物法：As2O3 (中性或弱碱性
13、),2、硫代硫酸钠溶液配制与标定,配制:间接法,标定:K2Cr2O7基准物法,(2)间接法测定,5、应用,(1)直接碘量法测定维生素C 反滴法测定葡萄糖含量,明矾中铜元素,Pb,Ba铬酸盐法,咖啡因碘沉淀法,(3)微量水份测定: 费休氏法,8.5高锰酸钾法,1.电对电极电位,中性生成MnO2(0/=0.59)；,2.指示剂:自身指示剂,碱性产物MnO42-(0/=0.564),强酸性(1mol/L H2SO4)生成：Mn2+,8.5.2高锰酸钾标准溶液配制与标定,8.5.1 基本原理,关系式:,1.配制：间接法配制,2.标定：基准物-Na2C2O4;H2C2O42H2O,注意： 温度、 酸度、
14、 什么酸、 速度、 指示剂？,7080、1mol/L、硫酸、先慢后快、自身或二苯胺磺酸钠,加热煮沸 暗处保存(棕色瓶)滤去MnO2 标定,间接滴定法：如Ca测定；甲醇、甲醛、 甲酸、甘油、乙醇酸、酒石酸、葡萄糖等,直接滴定法,返滴定法,如测定二氧化锰,注意：高锰酸钾对糖浆、淀粉有氧化作用 在中药制剂分析中应注意。,3、应用,硫酸亚铁,H2O2含量测定,应用示例:H2O2的测定,应用：测定Fe2+、UO22+、Na+、 生物碱、土壤中有机质。,1、重铬酸钾法,指示剂:二苯胺磺酸钠(无色 红紫色)0.85,2)重铬酸钾易提纯，直接配制。稳定,优点:,1)酸度不同,0/不同;Cl-不干扰,8.6其它
15、氧化还原滴定法,2.亚硝酸钠法,重氮化滴定芳伯胺和,亚硝化滴定芳仲胺,反应条件：酸(12mol/LHCl)；温度(15) 速度慢；芳胺有吸电子取代基物质。,指示剂,碘-淀粉,外指示剂,内指示剂,橙黄-亚甲兰、中性红 二苯胺、亮甲酚兰等。,基准物：氨基苯磺酸,1标准电极电位、条件电极电位？影响条件电极电位的因素？ 2影响氧化还原反应速度的因素？如何加速？ 3氧化还原反应的电位与反应能否进行的依据？ 4氧化还原反应的化学计算点计算与氧化还原指示剂的选择？ 5指示剂理论变色点与理论变色范围？ 6淀粉指示剂的特点和使用注意事项？ 7碘量法为什么要在中性或弱酸性下进行？ 8碘量法的误差来源与防止方法？ 9高锰酸钾法的滴定条件、指示剂？测定物质含量的计算？ 10高锰酸钾法测定Fe2+时，加入磷酸的作用是什么？ 11亚硝酸钠法的指示终点的方法？ 12溴酸钾和溴量法的滴定原理和指示剂？测定物含量的计算？ 13 求反应的条件平衡常数,判断反应能否满足定量分析的要求？,