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1、Gaussian软件的使用,华南农业大学理学院 王炳锋,Gaussian98/03的功能,分子的能量和结构 过渡态的能量和结构 振动频率 红外和拉曼光谱（包括预共振拉曼） 热化学性质 成键和化学反应能量 化学反应路径 分子轨道 原子电荷 电多极矩 NMR 屏蔽和磁化系数 自旋-自旋耦合常数,振动圆二色性强度 电子圆二色性强度 g 张量和超精细光谱的其它张量 旋光性 振动-转动耦合 非谐性的振动分析和振动-转动耦合 电子亲和能和电离势 极化和超极化率（静态的和含频的） 各向异性超精细耦合常数 静电势和电子密度,Gaussian的文件,Gjf 计算任务文件 Chk 临时文件 Rwf 读写文件 In
2、t 双电子积分 D2e 双电子积分导数文件,PDB， ENT MOL， HIN CDX， C3D,运行界面,准备知识,Schrodinger方程 Born-Oppenheimer近似 Hellmann-Feyman定理 维里定理,计算模型,分子力学（Molecular Mechanics） MM+，AMBER，UFF，ComFa等 电子结构模型（Electronic Structure Theory） 半经验方法 从头算 密度泛函,化学模型,计算方法（method） Gaussian 关键词 方法 HF Hartree-Fock 自恰场模型 B3LYP Becke型3 参数密度泛函 型，采用L
3、ee-Yang-Parr 泛函 MP2 二级Moller-Plesset 微扰理论 MP4 四级Moller-Plesset 微扰理论 QCISD(T) 二次CI 基组（basis set） 开壳层，闭壳层,Rational Theoretical Model,semiempirical HF MPn (Moller-Plesset) n=25 Coupled CLuster Quadratic ConfigurationInteraction Density Functional Theory Methods，DFT,资源的使用,基组的影响,基组是体系内轨道的数学描述。大的基组由于对电子在空
4、间上有小的限制而具有更大的精确性。 用于电子结构计算的标准的基组使用线性的高斯函数来模拟轨道。,最小基组,最小基组包含了描述轨道的最少的函数数量。 H：1s C：1s，2s，2px，2py，2pz STO-3G 是最小基组,分裂基组,增大基组的第一个方法就是增加每个原子基函数的数量。分裂基组，比如3-21G 和6-31G，对于价键轨道都用两个函数来进行描述，比如 H：1s，1s C：1s，2s，2s，2px，2py，2pz，2px，2py，2pz 双zeta 基组，如Dunning-Huzinaga 基组(D95)，采用每个原子的两种不同大小的函数的线性组合来描述分子轨道。同样的，三重分裂基组
5、，如6-311G，采用三个不同大小的收缩函数来描述轨道。,极化基组,分裂基组允许轨道改变其大小，但不能改变形状。极化基组则取消了这样的限制，增加了角动量。 比如在碳原子上增加d 轨道的成分，在过渡金属上增加f 轨道成分。有些在氢原子上增加p 轨道成分 6-31G(d)、6-31G(d，p),弥散函数(Diffuse Functions),弥散函数是s 和p 轨道函数的大号的版本。他们允许轨道占据更大的空间。对于电子相对离原子核比较远的体系，如含有孤对电子的体系，负离子，以及其他带有明显负电荷的体系，激发态的体系，含有低的离子化能的体系，以及纯酸的体系等，弥散函数都有重要的应用。 6-31+G(
6、d)基组表示的是6-31G(d)基组在重原子上加上弥散基组，6-31G+(d)基组表示对于氢原子也加上弥散函数。,高角动量基组,6-31G(2d)就是在6-31G 基础上增加两个d 轨道的函数，而6-311+G(3df，3pd)则增加了更多的极化函数，包括三个分裂的价键基组，在重原子和氢原子上加的弥散函数，在重原子上加的三个d 函数和一个f 函数，在氢原子上加的三个p 函数和一个d 函数。这样的基组在电子相关方法对于描述电子之间的作用有很重要意义。,第4周期以后的原子的基组,第4周期以上的原子的基组很难处理。由于存在非常大的核，原子核附近的电子通过有效核电势方法(ECP)进行了近似，这一处理同
7、时也包含了相对论效应。这其中，LANL2DZ 是最有名的基组。,基组的选择,G03输入概述,单点能计算(single point),单点能计算是指对给定几何构性的分子的能量以及性质进行计算，由于分子的几何构型是固定不变的，只是“一个点“，所以叫单点能计算。单点能计算可以用于： 计算分子的基本信息; 可以作为分子构型优化前对分子的检查; 在由较低等级计算得到的优化结果上进行高精度的计算; 在计算条件下，体系只能进行单点计算; 单点能的计算可以在不同理论等级，采用不同基组进行.,计算设置,计算设置中，要有如下信息： 检查点文件、内存控制、读写文件 计算采用的理论等级和计算的种类 计算的理论，如HF
8、(默认关键词，可以不写)，B3PW91； 计算采用的基组，如6-31G，LANL2DZ； 布居分析方法，如Pop=Reg； 波函数自恰方法，如SCF=Tight 计算的名称 分子结构,估计计算的内存需求,M + 2NB2 其中NB是计算中使用的基函数数量，M是和工作任务类型有关的最小值，如下表所示：,注：1MW=8MB,输出文件中的信息,标准几何坐标 能量 分子轨道和轨道能级 电荷分布 偶极矩和多极矩 （联系e2-01）,练习文件e2-01,# RHF/6-31G(d) Pop=Full Test Formaldehyde Single Point 0 1 C 0. 0. 0. O 0. 1.
9、22 0. H .94 -.54 0. H -.94 -.54 0.,核磁计算（练习文件e2_02）,#T RHF/6-31G(d) NMR Test 在输出文件中，寻找如下信息 GIAO Magnetic shielding tensor (ppm) 1 C Isotropic = 199.0522 Anisotropy = 0.0000 这是采用上面的设置计算的甲烷的核磁结果，所采用的甲烷构形是用B3LYP 密度泛函方法优化得到的。一般的，核磁数据是以TMS 为零点的，下面是用同样的方法计算的TMS(四甲基硅烷)的结果：1 C Isotropic = 195.1196 Anisotropy
10、 = 17.5214这样，计算所得的甲烷的核磁共振数据就是-3.9ppm，实验值-7.0ppm 。,几何优化 geometry optimization,由于分子几何构型而产生的能量的变化，被称为势能面。势能面是连接几何构型和能量的数学关系。对于双原子分子，能量的变化与两原子间的距离相关，这样得到势能曲线，对于大的体系，势能面是多维的，其维数取决与分子的自由度。,势能面,全局最大值 局域极大值 全局最小值 局域极小值 鞍点（代表连接着两个极小值的过渡态）,寻找极小值,极小值和鞍点，其能量的一阶导数，也就是梯度，都是零，这样的点被称为稳定点。所有的成功的优化都在寻找稳定点，虽然找到的并不一定就是
11、所预期的点。 几何优化由初始构型开始，计算能量和梯度，然后决定下一步的方向和步长，其方向总是向能量下降最快的方向进行。大多数的优化也计算能量的二阶导数，来修正力矩阵，从而表明在该点的曲度。,收敛标准,力的最大值必须小于0.00045 均方根小于0.0003 为下一步所做的取代计算为小于0.0018 其均方根小于0.0012,几何优化的输入,Opt 关键字描述了几何优化 #R RHF/6-31G(d) Opt Test,检查优化输出文件,在得到最优构型之后，在文件中寻找 -Stationmay point found。 其下面的表格中列出的就是最后的优化结果以及分子坐标。,3.3 寻找过渡态,G
12、aissian 使用STQN 方法确定反应过渡态，关键词是Opt=QST2 QST3 方法，可以优化反应物，产物和一个由用户定义猜测的过渡态。,例3.3 文件 e3_03 过渡态优化,#T UHF/6-31G(d) Opt=QST2 H3CO H2COH Reactants 0,2 C O 1 1.48 H 1 R 2 A H 1 1.08 2 110. 3 120. H 1 1.08 2 110. 3 -120. R=1.08 A=110. H3CO H2COH Reactants 0,2 C O 1 1.48 H 1 R 2 A H 1 1.08 2 110. 3 120. H 1 1.0
13、8 2 110. 3 -120. R=1.9 A=30.,频率分析,预测分子的红外和拉曼光谱(频率和强度) 为几何优化计算力矩阵 判断分子在势能面上的位置 计算零点能和热力学数据如系统的熵和焓,预测红外和拉曼光谱,频率分析只能在势能面的稳定点进行，这样，频率分析就必须在已经优化好的结构上进行。最直接的办法就是在设置行同时设置几何优化和频率分析。特别注意的是，频率分析计算是所采用的基组和理论方法，必须与得到该几何构型采用的方法完全相同。,频率和强度,频率分析首先要计算输入结构的能量，然后计算频率。Gaussian 提供每个振动模式的频率，强度，拉曼极化率。,表征稳定点,频率分析的另外一个用处是判
14、断稳定点的本质。稳定点表述的是在势能面上力为零的点，它即可能是极小值，也可能是鞍点。 在输出文件中可以从两个方面寻找有关鞍点的信息。 负的频率； 频率相应简正振动的模式 鞍点存在有负的振动频率，可以定义存在n 个负的频率的结构是n 阶鞍点。,矫正因子和零点能,方法 频率矫正因子 零点能矫正因子 HF/3-21G 0.9085 0.9409 HF/6-31G(d) 0.8929 0.9135 MP2(Full)/6-31G(d) 0.9427 0.9646 MP2(FC)/6-31G(d) 0.9434 0.9676 SVWN/6-31G(d) 0.9833 1.0079 BLYP/6-31G(
15、d) 0.9940 1.0119 B3LYP/6-31G(d) 0.9613 0.9804,热力学,频率分析也包括对体系的热力学分析。默认情况下，系统计算在298.15K 和1atm 下的热力学数值。 Gaussian 提供在指定温度和压力下的热力学数值计算。 E(Thermal) CV S KCAL/MOL CAL/MOL-KELVIN CAL/MOL-KELVIN TOTAL 20.114 6.255 52.101 ELEC 0.000 0.000 0.000 TRANS 0.889 2.981 36.130 ROTA 0.889 2.981 15.921 VIB 18.337 0.294
16、 0.049,改变热力学参数,计算中可以设置温度和压力参数。采用Freq=ReadIsotopes 关键词，并在分子结构输入完毕后，输入参数，包括温度，压力和同位素 temp pressure scale isotope for atom 1 isotope for atom N,零点能(Zero Point Energy) 内能(Thermal Energy),零点能是对分子的电子能量的矫正，计算了在0K温度下的分子振动能量。,极化率和超极化率,频率分析还可以计算极化率和超极化率，一般在输出文件的末尾出极化率的输出是 Exact polarizability： 6.478 0.000 12.979 0.000 0.000 17.641 Approx polarizability： 6.257 0.000 10.136 0.000 0.000 16.188,超极化率和非线性光学性质,当激光这类高强度的电磁场和一些物质发生相互作用时， 入射光的频率相位振幅和极化偏振会产生变化， 这种现象称为非线性光学(NLO)效应。 ,