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1、附录连续加热条件下中低磷Ni-P化学镀层的结晶和相变行为研究了连续加热对含磷量5-8wt%和3-5wt%的化学镀Ni-P镀层的结晶动力学和相变行为的影响。根据X射线衍射图，沉积层由非晶和微晶镍相组成。由差示扫描量热仪从300 以20/min加热到800完成连续加热过程。相应的X射线衍射分析表明一系列相变过程是：非晶和微晶镍相面心立方镍Ni3P稳定相。在加热沉积过程中镍200发现择优取向。沉积层的差示量热扫描表明结晶温度随着磷含量的降低和加热率的增高而增高。利用升温率从5/min到50/min的差示扫描量热曲线通过结晶过程的温度峰值计算出结晶活化能（分别为230 kJ/mol和322kJ/mol
2、）。研究结果表明低磷化学镀层具有高的活化能。1.前言据大量报道化学镀Ni-P镀层具有非平衡相结构，由于热力学不稳定将会通过结晶转变到平衡状态1-5。自1944 年Brenner 和Riddell 发明化学镀镍以来，大量的研究表明化学镀Ni-P的微观结构性能和结晶行为取决于磷含量和沉积的加热过程。然而，这些研究有许多冲突的结果8-27。大体上，根据磷含量可分为低磷（1-5wt%），中磷（5-8wt%）和高磷（9wt%以上）化学镀层28。研究表明低磷的沉积层由微晶镍相22或镍晶相组成17,23。中磷的沉积层是非晶相23或非晶相和微晶相的混合8,17,24,26。据报道，化学镀高磷的沉积层由非晶相构
3、成11,14,15,17,25，非晶相和微晶镍相的混合13,21，或者以上混合加上中间相Ni5P2， Ni5P4和Ni12P5。在连续加热条件下化学镀中低磷Ni-P的结晶和相变被不同研究者研究出来。含磷量低于7wt%的沉积用差示扫描量热仪和透射电子显微镜表明沉积转变在微晶镍相的矩阵中16直接转变到最后的Ni3P稳定相。用透射电子显微镜和X射线衍射研究分析表明含磷量4.35-9.1wt%的沉积在加热过程中转变成Ni3P稳定相，没有中间相的沉淀物8。然而，另一个研究表明转变过程的完成是由中间相如Ni7P3和Ni5P2形成的20。同时，X射线衍射研究含磷量8.43wt%的沉积除了Ni3P相还有亚稳的
4、Ni5P2和Ni12P5相3。Randin等报道化学镀Ni-P在加热过程中只由镍和Ni3P相组成19。加热过程和磷含量对于化学镀Ni-P结晶温度的影响在1 和21报道。含磷量5.3-11wt%的沉积研究表明结晶温度随着磷含量的增高而降低1。含磷量7.4-10wt%的沉积的结晶温度随着加热速率的增高而增高，但是与含磷量无关21。在参考文献27中，报道了磷含量对于含磷量2-12wt%的沉积结晶活化能的影响。低磷镀层有最高的结晶活化能，中磷和高磷镀层的对比表明磷含量的增高导致结晶活化能的增高。然而，在文献25,26中，中磷（6-9wt%）和高磷（10-14wt%）相似的对比并没有证实文献27的观点。
5、在这篇文章中，将采用差示扫描量热仪和X射线衍射仪对中低磷化学镀层进行研究，来考察含磷量和连续加热过程对镀层结晶动力学和相变行为的影响。2.实验过程在本实验中，化学镀Ni-P样品是由英国的Lea生产公司提供的。中磷（MP）镀层样品厚度是75m含磷量5-8wt%。低磷（LP）样品厚度是100m，含磷量3-5wt%。两种样品都是沉积在低碳钢基片上。为了有利于在DSC参数下进行加热实验，样品(沉积层和基片)被切成3.5mm3.5mm小片，并用甲醇和丙酮清洗，然后冷水冲洗。连续加热干涉的加热过程用Netzsch系列DSC-404差示扫描量热仪在保持恒定加热速率下完成。采用不同的加热率，即5,10,15,
6、20,30,40和50/min。样品被放在陶瓷坩埚后，实验在He气流（30ml/min）的预真空DSC加热。同种的空坩埚作为实验的参考。对于XRD分析，样品从300以20/min升温到800。室温下接着用西门子CuK12辐射衍射仪扫描被冷却的样品。衍射角从3到110，步长0.04和计数时间1sec/step。电脑程序用最小体积29就能计算出整个相。图1 中磷（a）和低磷（b）样品以不同的加热率从5/min到50/min的DSC曲线3.结果与分析3.1热力学研究高磷（5-8wt%）和低磷（3-5wt%）样品以不同的加热率，从5/min到50/min的DSC曲线由图1a和b表示。高磷和低磷样品结晶
7、温度峰值从DSC主要放热峰值曲线分别是332-362和386-408。结果证实了含磷量越低有越高的结晶温度。在中磷样品中，DSC曲线出现第二峰（见图1.a）。DSC曲线的峰值表明结晶过程最后阶段，或者是在相分离过程中释放晶格应变能21。在低磷样品中，DSC曲线在150和300之间出现微弱放热。在主要的结晶放热峰值曲线前出现微弱的放热也在含磷5-6wt%P的沉积被发现。一些研究者认为微弱放热与微应变的释放有关，同时伴随着主要结晶行为前的微结构变化。中磷样品也有峰包出现，但是在DSC曲线主要放热峰值前出现（见图1.b）。峰包的出现与短程原子运动和亚稳结晶相的初期结晶有关14,21,24。DSC曲线
8、主要放热峰与由于f.c.c镍相和Ni3P相的沉积而导致的远程原子运动有关21。在两种样品中，主要放热峰值温度的开始和结束DSC曲线由于峰值重叠难以决定。从图1可以清楚看出，两种样品主要结晶过程放热温度都随着加热率增高而增高。沉积的结晶活化能用不同加热率（）的结晶过程峰值温度（Tm）计算。用Kissinger公式计算出结晶活化能2306kJ/mol和32254kJ/mol。这些结果与镍自身活化能相近（289kj/mol）31。然而，低磷镀层具有高的结晶活化能。这与文献27关于中低磷沉积论点一致。3.2.X射线衍射分析中磷（5-8wt%）和低磷（3-5wt%）镀层的X射线衍射图2和图3表明镀层是非
9、晶和微结晶镍相的混合。这个结果与其他研究者的结果中磷8,17,24和低磷22沉积层由半非晶结构组成的观点一致。在现在的研究中，在XRD衍射中衍射对应镍111和200面的2位置。沉积的非晶结构在镍111和200晶面衍射峰之间。镍200衍射峰的强度却高于111衍射峰。择优方向可能由最初的沉积磷含量决定。这与在沉积过程中随着磷含量的增加镍相的方向倾向于消失的观点相矛盾21。在中磷沉积中，以20/min加热到300对镍111和200衍射峰有微小影响（见图2）。在92.9角度有311衍射峰出现。加热到350，镍200衍射峰变的锋利和强。同时还有Ni3P311衍射峰。相变的过程消耗非晶相。在相同的加热率下
10、（20/min）DSC曲线主要放热峰值（Tm349）与这些有关（见图1a）。加热到400导致镍200衍射峰更加锋利更强，并且亚磷酸镍盐，Ni3P的沉积出现在镍111图2 以加热率20/min分别加热到300和800的中磷（5-8wt%）镀层的XRD衍射图衍射峰2位置附近。在20/min DSC曲线可以发现镍相的长大和Ni3P相的形成与微弱放热（大概在400开始）有关。在沉积中Ni3P相的形成也与结晶过程有关。然而，加热之后在沉积过程中一小部分非晶任然存在。在参考文献24在400恒温加热60min中磷（5-6wt%P）沉积没有非晶相。加热到500之后，镍相和Ni3P相衍射峰更加锋利和强形成有轮廓
11、的衍射峰。然而，相对于镍衍射峰，Ni3P相衍射峰更加宽和短，表明在高温下相衍射峰更加纯。在加热条件下通过XRD可以发现大量Ni3P相。在形状确定后沉积中任然有一小部分相关的非晶相，但是在衍射分析中不明显。这个沉积象征着结晶的完成。加热到800之后，镍相和Ni3P相衍射峰更加精纯形成更窄和锋的峰值。在加热过程中没有非晶相存在，表明沉积结晶过程结束。另外，在XRD发现小数量的镍氧（NiO）衍射，表明在XRD加热时存在。在加热过程中，镍200衍射是最强的。图3以加热率20/min分别加热到300和800的低磷（3-5wt%）镀层的XRD衍射图在低磷沉积，以加热率20/min加热到300轻微的使镍11
12、1和200衍射峰轻微的变锋（见图3）。这与以相同加热率DSC曲线微弱放热（240左右）有关（见图1.b）。另外，镍311和222衍射峰在高的2角也被发现。加热到350之后，镍相衍射峰加强，但是直到目前没有新相出现。加热到400镍111和200衍射峰大大加强和锋利。Ni3P相的衍射峰也被发现，但是大部分都被镍相的衍射峰的重叠挡上了。沉积中的Ni3P相表明主要结晶过程的进行。这与在同一加热率下的DSC曲线的主要放热波峰一致。非晶相仍然存在，但是只是相关的一小部分。加热到500之后，镍相和Ni3P相衍射峰变得更加锋利。镍111变少镍200衍射峰变得最强。Ni3P相衍射峰也增加，但是变短和宽。非晶相转
13、变成晶相接近完成。加热到800使镍相和Ni3P相衍射峰更强更锋利。大量Ni3P相衍射峰变窄变多。中磷沉积，XRD曲线NiO的反射证实了在加热过程中氧的存在。加热的沉积的结晶过程完成了。加热过程没有影响中磷镀层的择优取向。在加热过程中镍200衍射峰仍然是最强的峰值。然而，在低磷的镀层中，然而，镍111仍然在400出现，但是加热到500时转变为镍200。这种现象解释了不同程度的晶格畸变是由于磷含量的不同和加热结束温度的不同。3.3相对强度由X射线衍射得到的中磷和低磷镀层的非晶，镍相和Ni3P相的积分强度由电脑软件Pro-Fit计算出。通过计算得到每个相的相对强度和整体强度。在镀层中非晶相的相对含量
14、由非晶相的强度（IA）和整体强度（Itotal）的比值表示，用来评估在加热结束之前的相变程度（图4），图4表明，两个样品的非晶相的相对强度(IA /Itotal)逐渐减少到300，表明缺乏主要结晶反应行为。从300到400，两个样品的相对强度(IA /Itotal)降到了低水平，由于在这个温度具有主要结晶反应。从350到400相对强度也增长快速由于Ni3P相的形成。从400到800，相对强度减少到0，表明结晶完成过程。在两个样品中，在整个结晶过程中面心立方镍相为主要相（见图4）。镍相的数量随着非晶相和Ni3P相的消失而增加。图4中磷（a）和(b)低磷镀层的非晶相的相对强度随加热温度变化图4.结论由中低磷化学镀Ni-P镀层的DSC和XRD研究可以得出以下结论：1. 在沉积条件下，中磷（5-8wt%）和低磷（3-5wt%）的镀层是非晶和微晶镍相的混合。2. 镀层的择优取向由磷含量决定。低磷镀层的择优取向随着加热过程会改变。3. 结晶温度随着磷含量的降低和加热率的增加而提高。4. 低磷的结晶活化能更高。5. 沉积的连续相变过程是：非晶和微晶镍相稳定面心立方镍微晶相Ni3P稳定相。 致谢特别感谢Lea公司的Mr.R.Laughton（技术经理），提供技术建议和提供镍磷样品。