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1、博士学位论文金属卟啉-醋酸钴复合催化对二甲苯氧化制备对苯二甲酸的反应、机理、动力学研究湖 南 大 学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名： 日期：2010年9月12日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南
2、大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于1、保密，在_年解密后适用本授权书。2、不保密R。（请在以上相应方框内打“P”）作者签名： 日期：2010年9月12日导师签名： 日期： 年 月 日博士学位论文摘 要对苯二甲酸 (TPA) 是一种制备聚对苯二甲酸乙烯酯的重要原料。现在世界范围内70%的对苯二甲酸是通过催化氧化对二甲苯 (PX) 反应的途径而得到的。现代工业生产是在80% HOAc溶剂中采用Co(OAc)2/Mn(OAc)2/HBr作催化剂来实现对二甲苯氧化制备对苯二甲酸的。因HOAc使用而造成的反应
3、器壁的腐蚀以及因溴化物的使用引起的环境污染已成为现代工业生产过程的主要缺点。为了实现对二甲苯更好的催化氧化，科学家们已经尝试了很多新的催化方法。但是上述成就并没有撼动工业制备对苯二甲酸所选用的Co/Mn/Br催化剂体系。因此发展一种新的符合绿色化学要求的对二甲苯氧化方法仍然是富有挑战意义的课题。本文我们首次研究了T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2催化空气无溶剂氧化对二甲苯制备对苯二甲酸的反应。无溶剂条件下T(p-Cl)PPMnCl与Co(OAc)2之间存在复合催化作用。我们还研究了金属卟啉-醋酸钴复合催化作用的机理以及对二甲苯氧化反应的动力学。本论文的工作内容如下：1、研究了温和条件
4、下T(p-Cl)PPMnCl/ Co(OAc)2催化空气无溶剂氧化对二甲苯制备对苯二甲酸的反应。实验发现，当T(p-Cl)PPMnCl和Co(OAc)2共同使用时，对苯二甲酸产率较二者单独使用时显著提高，这说明在无溶剂的条件下的对二甲苯氧化反应中，T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2存在复合催化作用。研究表明，对甲基苯甲酸氧化步骤是对二甲苯氧化为对苯二甲酸反应过程的速决步，向Co(OAc)2催化体系中添加少量的T(p-Cl)PPMnCl能明显加快反应的速决步。我们还详细考察了催化剂组成及其浓度、反应温度、压力、空气流量等反应条件对对二甲苯氧化反应的影响。2、研究了T(p-Cl)PPMn
5、Cl/Co(OAc)2复合催化空气氧化对甲基苯甲酸 (PTA) 的反应。研究表明，对甲基苯甲酸的氧化反应受催化剂组成、催化剂浓度以及反应条件如温度、压力、空气流量、底物浓度等因素的影响。3、通过研究Co3+催化空气氧化对甲基苯甲酸的反应，我们发现T(p-Cl)PPMnCl与底物作用会产生更多的过氧化物，过氧化物将Co2+氧化为Co3+，Co3+促进氧化反应的进行。研究了对二甲苯氧化反应过程中生成的中间产物对甲基苯甲醇 (TALC) 对T(p-Cl)PPMnCl的结构以及催化性能的影响。通过光谱学分析，我们发现对甲基苯甲醇可以与T(p-Cl)PPMnCl轴向配位，配位强度与对甲基苯甲醇的浓度正相
6、关。T(p-Cl)PPMnCl与对甲基苯甲醇配位会导致锰卟啉催化性能降低。提出了T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2复合催化对二甲苯空气氧化制备对苯二甲酸的作用机理。4、我们采用拟稳态假设建立了对二甲苯氧化反应的机理型动力学模型，并通过实验数据回归确定了模型参数。我们的动力学模型可以很好的解释实验现象，并从动力学方面证明了金属卟啉在催化对二甲苯氧化时存在自由基逃逸和自由基捕获两种相互竞争途径的反应途径。与其它无溶剂催化体系相比，本工艺具有较高的对苯二甲酸产率，反应条件温和，环境友好，并且无需任何添加剂和引发剂的优点。关键词：对二甲苯；氧化；T(p-Cl)PPMnCl；醋酸钴；对苯二甲酸
7、；催化机理；动力学AbstractTerephthalic acid (TPA) is an important raw material for the production of polyethylene terephthalate (PET). Nowadays 70% of TPA used worldwide is prepared by the catalytic oxidation of p-xylene (PX). Typically, the oxidation of PX is catalyzed by a combination of Co(OAc)2/Mn(OAc)2/
8、HBr using 80% HOAc as solvent in industry. The corrosion of the reactors due to the use of HOAc as solvent and the serious environmental threat posed by bromide have become the major shortcomings. In order to find out a better way for PX oxidation, scientists have studied many new catalytic processe
9、s. However, above achievements did not agitate the industrial preparation of TPA catalyzed by Co(OAc)2/Mn(OAc)2/Br, and these catalyst system still suffered from high catalyst concentration, the use of bromide as a promoter, high solvent proportion, serious decarboxylation and rigorous reaction cond
10、itions. The development of new PX oxidation processes fitting the requirements of green chemistry still remains a challenge. In this paper, solvent-free oxidation of PX to TPA with air catalyzed by tetra(p-chlorophenylporphinato)manganese chloride (T(p-Cl)PPMnCl)/Co(OAc)2 under moderate reaction con
11、ditions was reported for the first time, and the co-catalysis between T(p-Cl)PPMnCl and cobalt acetate was discovered. Mechanism of this co-catalyzed oxidation reaction was proposed based on experimental observations. The kinetics of the reaction was also studied. The main work of this paper was as
12、follows:An attempt has been made to prepare TPA by solvent-free oxidation of PX with air over T(p-Cl)PPMnCl and cobalt acetate. The co-catalysis between T(p-Cl)PPMnCl and Co(OAc)2 has been discovered under solvent-free conditions. TPA yield could be increased significantly when T(p-Cl)PPMnCl and Co(
13、OAc)2 were used together. Studies indicate that the p-toluic acid (PTA) oxidation step is the rate-determining step of the oxidation process of PX to TPA. The addition of T(p-Cl)PPMnCl into the reaction mixture over Co(OAc)2 significantly accelerated the rate-determining step. Effects of catalyst co
14、ncentrations and reaction conditions on the reaction were also investigated.The aerobic oxidation of PTA to TPA over T(p-Cl)PPMnCl and Co(OAc)2 was also studied. The co-catalysis of T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2 was also studied. The studies indicated that the PTA oxidation was influenced by the catalyst c
15、omposition, catalyst concentrations and reaction conditions. The function of T(p-Cl)PPMnCl might be to produce more peroxides from the PTA; Co3+ obtained by the reaction of peroxides and Co2+ could promote the PTA oxidation. p-Toluic alcohol (TALC), an aromatic alcohol, is an important intermediate
16、product during the oxidation of PX. Axial coordination of TALC to T(p-Cl)PPMnCl was confirmed by spectroscopic analysis, and the coordination is positively related with TALC concentration. The catalytic performance of T(p-Cl)PPMnCl dropped sharply when T(p-Cl)PPMnCl was coordinated with TALC. A prel
17、iminary mechanism of this co-catalyzed oxidation reaction was proposed based on these experimental results.A simple kinetic model was derived from the assumed mechanism via the application of steady state approximation. We applied the experimental data to regress the kinetic model parameters. Those
18、unique model parameters were then obtained. Our kinetic model could explain the experimental observations well. Based on the fact that the kinetic models well fitting of experimental data, we speculate that the aerobic oxidation of PX has two competing reaction paths, i.e. the radicals escape way an
19、d the radicals capture way.Compared with other solvent-free catalyst systems, the reaction system in this paper has the advantages of giving higher TPA yield, operating under milder reaction conditions, being more environmental friendly and it do not require the use of any additive or initiator.Keyw
20、ords: p-Xylene; Oxidation; T(p-Cl)PPMnCl; Cobalt acetate; Terephthalic acid; Catalytic mechanism; Kinetics III目 录学位论文原创性声明I学位论文版权使用授权书I摘 要IAbstractIII第1章 绪论11.1 对二甲苯氧化制备对苯二甲酸反应研究进展11.1.1对苯二甲酸用途11.1.2传统对二甲苯氧化方法21.1.3 对二甲苯氧化最新进展31.2 金属卟啉催化氧化碳氢化合物的机理研究概况71.2.1 细胞色素P450酶催化机理研究概况71.2.2 金属卟啉催化氧化碳氢化合物的机理研究
21、概况101.3 对二甲苯催化氧化反应的机理及动力学研究进展131.3.1 对二甲苯氧化反应的机理进展131.3.2 对二甲苯氧化反应的动力学研究进展161.4 本课题的研究目的和研究内容20第2章 实验部分222.1 实验仪器与试剂222.1.1 实验仪器222.1.2 实验试剂222.2 金属卟啉的合成及表征242.2.1 5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟吩的合成242.2.2 氯化5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟吩合锰(T(p-Cl)PPMnCl)的合成242.3催化氧化实验方法252.3.1 反应装置及取样装置252.3.2 取样器的使用方法262.3.3 催化氧化实验操
22、作及产物处理步骤272.4 评价指标及计算方法27第3章 对二甲苯氧化产物的HPLC双波长定量分析方法的建立283.1 色谱条件的选择293.1.1 色谱柱及检测波长的选择293.1.2 流动相选择及梯度洗脱程序303.2 内标法定量分析方法的建立323.3 分析方法精密度、准确性及回收率的验证323.4 取样器重复性及取样准确性的验证333.5 本章小结34第4章 T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2催化空气氧化对二甲苯354.1 T(p-Cl)PPMnCl /Co(OAc)2催化空气无溶剂氧化对二甲苯反应354.2 T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2对对二甲苯氧化反应的复
23、合催化作用384.3 反应工艺条件的影响404.3.1 Co(OAc)2浓度的影响404.3.2 T(p-Cl)PPMnCl浓度的影响434.3.3 反应温度的影响464.3.4 反应压力的影响484.3.5 空气流量的影响494.3产物的液相浓度与转化率的关系504.4 小结52第5章T(p-Cl)PPMnCl /Co(OAc)2催化氧化对甲基苯甲酸制备对苯二甲酸545.1 金属卟啉-醋酸钴催化氧化对甲基苯甲酸制备对苯二甲酸的反应555.2 T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2对对甲基苯甲酸氧化的复合催化作用565.3 反应工艺条件的影响575.3.1反应时间的影响575.3.2 C
24、o(OAc)2浓度的影响595.3.3 T(p-Cl)PPMnCl浓度的影响605.3.4 反应温度的影响625.3.5 反应压力的影响645.3.6 空气流量的影响655.3.7 底物浓度的影响665.4 小结68第6章T(p-Cl)PPMnCl /Co(OAc)2复合催化作用的机理研究706.1 基于Co3+高催化活性的复合催化作用机理初步研究706.1.1 不同催化剂组成下氧化反应中过氧化物浓度对比706.1.2 过氧化物与Co(OAc)2的反应706.1.3 Co(OAc)3与Co(OAc)2的催化效率对比726.1.4 基于Co3+高催化活性的复合催化初步机理736.2 基于T(p-
25、Cl)PPMnCl与对甲基苯甲醇轴向配位的复合催化机理初步研究746.2.1 T(p-Cl)PPMnCl与对甲基苯甲醇的轴向配位作用756.2.2 轴向配位对T(p-Cl)PPMnCl催化效率的抑制作用786.2.3 轴向配位对T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2复合催化作用的影响806.2.4 不同催化剂对对甲基苯甲醇氧化反应的催化性能对比806.2.5 不同催化剂组成下对二甲苯氧化反应中对甲基苯甲醇的含量对比826.2.6 基于T(p-Cl)PPMnCl与对甲基苯甲醇轴向配位的复合催化作用初步机理836.3 T(p-Cl)PPMnCl/Co(OAc)2复合催化作用机理的提出846.
26、4 小结84第7章 锰卟啉-醋酸钴催化催化对二甲苯反应的动力学研究867.1 空气扩散传质作用的排除867.1.1 搅拌速度对反应的影响867.1.2 空气压力对反应的影响877.1.3 空气流量对反应的影响887.2 动力学实验部分897.2.1 锰卟啉浓度对反应的影响897.2.2 醋酸钴浓度对反应的影响917.2.3 温度对反应的影响927.3 对二甲苯氧化反应历程及反应机理的简化与完善937.3.1对二甲苯氧化反应网络及机理937.3.2对二甲苯氧化反应机理的简化与完善977.4 反应动力学模型的推导1007.5 动力学模型的参数回归及分析1067.5.1 动力学实验数据的选取与处理1
27、067.5.2 动力学模型参数的拟合1067.5.3 反应动力学模型及参数分析1087.5.4 锰卟啉-醋酸钴催化氧化对二甲苯反应路径的确认1087.6 小结109结论与展望111参考文献115致谢134附录A 攻读学位期间所发表的学术论文135博士学位论文第1章 绪论1.1 对二甲苯氧化制备对苯二甲酸反应研究进展1.1.1对苯二甲酸用途对苯二甲酸以及对甲基苯甲酸是生产聚酯纤维、薄膜、医药、农药等的重要工业原料的前驱体，因而工业需求量巨大。特别是对苯二甲酸是聚酯工业的重要原料1,2，对苯二甲酸主要用途是聚酯纤维（涤纶）、聚酯薄膜、聚酯瓶，绝缘漆、工程塑料、增塑剂、燃料中间体以及家禽饲料添加剂的
28、生产3-5，广泛用于与化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面，与人民生活水平密切相关。对苯二甲酸的应用比较集中，世界上90%以上的对苯二甲酸用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯，其它部分是作为聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯及其它产品的原料。聚对苯二甲酸乙二醇酯用作聚酯纤维原料；对苯二甲酸丙二醇酯纤维综合了尼龙的柔软性、腈纶的蓬松性、涤纶的抗污性,加上本身固有的弹性,以及能常温染色等特点,把各种纤维的优良服用性能集于一身,从而成为较热门高分子新材料之一；聚对苯二甲酸丁二醇酯主要用于电子、电器和汽车工业，亦可用来纺成长丝和短纤维。少量对苯二甲酸用作除草剂、粘合剂、印刷油墨、涂料和油漆的
29、中间体。近年来随着聚酯瓶和薄膜需求量的增长，对苯二甲酸单体的需求大大推动了对苯二甲酸的生产6。2005年国内对苯二甲酸产量仅为565万吨，而进口量却高达649.5万吨，进口依存度为54%。正是由于庞大的国内市场需求，中国对苯二甲酸从2005年到2008年3年间产能增加了一倍多。其中2005年到2007年发展最快，年新增产能都在100万吨以上，特别是2006年一年就新增390万吨，增速高达65.5%。2009年国内对苯二甲酸产量增至1107万吨，但是2009年对苯二甲酸进口依存度仍然高达31.5%。预计2010年全年对苯二甲酸贸易进口量约为164万200万吨。到目前为止中国已连续6年保持亚洲乃至
30、世界最大对苯二甲酸生产国的地位，即便如此，中国每年对苯二甲酸还需进口，其主要原因在于中国对苯二甲酸的消费非常强劲。国内的对苯二甲酸生产线没有自主知识产权，生产设备以及工艺包被迫要求全部进口，年产量也受到严格约束，并且生产的每吨对苯二甲酸产品均需要缴纳专利使用费，因此对苯二甲酸成本比国外高20%。1.1.2传统对二甲苯氧化方法1.1.2.1 硝酸氧化法对苯二甲酸的生产历史可以追朔到上世纪二十年代。第一个工业化的对苯二甲酸生产方法是硝酸氧化法7,8，该方法采用间歇式反应的方式，氧化分为两步进行，第一步反应温度为150 C，将对二甲苯的一个甲基氧化成羧基，第二步反应温度为200 C，生成对苯二甲酸，
31、氧化反应总产率为8085%。由于硝酸对设备腐蚀严重，反应中会产生氧化氮等有毒气体所以给环境带来了巨大的污染，此外该法能耗大、产物纯度不高、且有爆炸危险所以此法在50年代中期就被淘汰了。1.1.2.2 低温氧化法 反应所需温度低以及条件温和是低温氧化法的特征。按照促进剂的不同，低温氧化法又可以分为：Eastman法、Mobil法、Toray法、高钴法以及钴锆法。Eastman法9是一种在HOAc中进行的，以Co(OAc)2作催化剂，以乙醛作促进剂，以O2作为反应氧源的对二甲苯氧化方法。反应温度和压力分别控制在120 C和0.3 MPa，对苯二甲酸的产率约为96%。Eastman法的优点在于反应条
32、件温和，对苯二甲酸产率高；Eastman法缺点在于工业上每生产1吨对苯二甲酸产品，由于HOAc的燃烧就消耗0.8吨左右的HOAc。Mobil法10的促进剂选用甲基乙基酮，该工艺的反应温度为130 C，反应压力为3.1 MPa，使用醋酸作为反应溶剂，Co(OAc)2为催化剂，纯O2为氧化剂；Mobil法的粗产品采用反复升华法提纯，产物中的醛类物质采用气相加氢的方法去除。Toray法11选用三聚乙醛作对二甲苯氧化反应的促进剂，但Toray法的缺点是生产效率较低。“高钴法”12的特点是以乙酸为溶剂，以廉价的空气为氧化剂，Co(OAc)2为催化剂，反应无需促进剂，反应温度控制在100130 C，反应压
33、强控制在1.0 MPa；由于“高钴法”要求Co(OAc)2与对二甲苯的摩尔比高达（0.2-0.5）：1，因此催化剂用量过大，对苯二甲酸的单程产率91%。钴锆法13的特点是以钴盐为催化剂，促进剂选用锆。1.1.2.3 氨氧化法 鲁姆斯（Lummus）公司于20世纪60年代对于对二甲苯氨氧化制备对苯二甲酸的方法即开始研究，并实现了工业化14。其反应工艺流程是：对二甲苯先氨氧化制得对苯二腈，氧源是作为该反应催化剂的氧化钼以及氧化钒；对苯二腈易挥发从而不会在催化剂上沉积，这就避免了深度氧化；对苯二腈通过水解可以得到对苯二甲酸，反应的总产率高于90%。采用该法制备对苯二甲酸存在着毒性高、工艺路线长且复杂
34、、工业应用成本高等缺点。1.1.2.4 MC氧化工艺在对苯二甲酸生产过程中具有里程碑意义的是MC氧化工艺的发现15。该法是由Mid-Century公司于1955年开发出来的对二甲苯氧化制备对苯二甲酸的方法。该法是以醋酸为溶剂，钴、锰、溴为催化剂的高温催化氧化烷基芳烃的技术，该技术将对二甲苯催化氧化制备对苯二甲酸的产率提高到90%以上。Co/Mn/Br催化体系后来被统称为MC催化体系16。后来，Amoco公司买断了该项专利，研究形成了对二甲苯氧化生产对苯二甲酸的Amoco-MC工艺17,18。MC氧化工艺的特点17是采用Co-Mn-Br三元催化体系，以醋酸为溶剂，空气为氧化剂，反应温度为1502
35、50 C，压力0.53.0 MPa，产物为芳香羧酸、芳香醛、芳香醇和酚等芳香含氧衍生物。采用MC氧化工艺生产的对苯二甲酸纯度高、转化率高（99%）、收率高（95%），因此MC工艺已经成为目前对二甲苯氧化制备对苯二甲酸的主要生产工艺，我国的燕山石化化工公司、上海石油化工总厂、扬子石油化工公司等都采用此法生产高纯度的对苯二甲酸19,20。MC催化剂包括有许多类型，可以概括为：（1）一种金属溴（2）二种金属溴（3）三种金属溴（4）Co/Br/吡啶，Co/Mn/Br/杂多酸，Co/Mn/Br/CO2等。Co/Mn/Br催化剂只是MC催化剂中运用最广泛的一种。近年来对于催化剂的研究兴趣集中在Co/Mn/
36、Br催化剂中添加少量的第四种金属盐类或非金属化合物21,22，研究发现通过添加少量某些金属或非金属化合物，对二甲苯氧化反应活性明显提高。但是上述类型的催化工艺仅限于专利21,22报道，还未见工业使用，此外，关于催化添加剂对反应的影响以及在反应机理中是如何影响对二甲苯氧化反应方面的研究报道很少见反应。目前工业上普遍使用的Co/Mn/Br催化体系也伴随着比如由于大量醋酸的使用而造成的反应设备的腐蚀以及醋酸的消耗，由于溴的使用而造成的环境污染等一系列的问题。为了解决这些问题，科学家们通过下面的途径对目前工业上正在使用的Co/Mn/Br催化剂体系进行了改进：添加碱金属23和CO224,25、活性剂锆铪
37、等金属26,27、利用钴锰簇团络合物催化剂28-30或采用负载催化剂31等。令人遗憾的是未从根本上缓解溴的使用给环境带来的压力。1.1.3 对二甲苯氧化最新进展对二甲苯液相氧化过程的研究一直是科学家研究的热点。随着人类社会文明的进步，人们环保意识的提高以及科学技术的迅猛发展，节能减排，环境友好以及绿色化学已成为科学家们追求的目标，对二甲苯氧化反应过程的改进成为研究的热点。1.1.3.1 有机相-水相两相催化氧化体系Harustiak等人32-34，以季铵盐为相转移催化剂，以水作为反应的溶剂，尝试了对二甲苯的有机相-水相两相催化氧化反应方法，反应的催化剂选用CoBr2。溴离子是水溶性的，所以难以
38、进入到有机相中，而季铵盐是一种常见的相转移载体，季铵盐的加入可以很容易的实现溴离子溶于有机相对二甲苯这一过程，进而加速了链引发反应。此外，其它类型的相转移催化剂例如膦、S-烷基异硫脲等也可以实现上述过程，从而提高催化剂的催化性能。此外，研究还发现，S-烷基异硫脲中烷基碳链的增长有助于提高催化剂的催化活性，这与相转移程度有关。上述体系由于仍然使用传统的Co/Br体系，所以没有从根本上解决环境污染的问题。以溴为催化剂Lee等35报道了在195 C，33 atm （O2：8 atm, N2：5 atm, H2O：11 atm，对二甲苯：3 atm，CO2：6 atm）的条件下，醋酸锰（0.16 mo
39、l%）催化氧化对二甲苯以及对甲基苯甲酸混合物的反应，反应溶剂选用水。他们的研究表明，CO2的加入有利于对二甲苯氧化反应的进行；钛、镍、铬（0.008 mol%）等添加剂可以促进对二甲苯氧化反应的进行，对苯二甲酸的收率最高达到95%。1.1.3.2 超临界水与超临界二氧化碳体系超临界水体系以及超临界二氧化碳体系引起了人们的广泛注意，这主要是由于以下几点：由于不需要使用具有腐蚀性的醋酸作为反应溶剂，从而避免了醋酸对反应器壁的腐蚀；由于醋酸燃烧而造成的的溶剂损耗；避免了醋酸与溴反应生成溴代甲烷的反应36，从而减轻了环境污染。超临界水的临界温度和临界压强分别为647 K和22.1 MPa。在超临界流体
40、状态下，有机物和超临界水具有良好的互溶性，因此可以顺利地实现在超临界水中的对二甲苯氧化。Kim等37在超（亚）临界水为反应介质的条件下研究了对二甲苯无催化氧化反应，反应的氧源是双氧水，该反应转化率高达99%，但是目标产物对苯二甲酸在产物中的选择性不高，对苯二甲酸收率低于24.9%。Savage等人38-40系统的研究了超（亚）临界水介质中Co/Mn/Br催化氧化对二甲苯的反应，对二甲苯氧化反应中对苯二甲酸的最高产率达到80%。但是仍然使用了腐蚀性的溴，环境污染的问题仍然未解决。超临界二氧化碳也是一种优良的惰性溶剂。由于超临界CO2的临界温度和压强分别为304 K和7.28 MPa，所需的反应压
41、力以及温度比超临界水都要低，因此相比超临界水反应体系，超临界CO2体系具有能耗相对偏低的优势。Francesco等41以超临界CO2为反应介质，以氟代脂肪族羧酸配体合钴以及溴二元催化剂来催化氧化对二甲苯，对二甲苯转化率以及对苯二甲酸选择性分别达到90.3%和89.1%。超临界反应体系的特点在于溶剂需要达到超临界状态，因此所需的反应温度以及压力相当高，反应条件极为苛刻，对反应设备的材质要求很高，另外高能耗以及安全性问题也是制约该工艺实现工业化的重要原因。1.1.3.3 N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化体系N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）是一种新型的属于N-氧自由基类型的催化剂。NHPI催化对二甲苯氧
42、化反应的作用机制42是：NHPI的OH键均裂生成邻苯二甲酰亚胺N-氧自由基（PINO），PINO可以夺取对二甲苯的CH3中CH键中的氢生成烷基自由基从而引发了链反应，PINO自身被还原为NHPI。Ishii以及Saha等43-45以20%NHPI/0.5%Co(OAc)2/0.5%Mn(OAc)2为催化剂，以醋酸为溶剂，在100 C、0.1 Mpa氧气压力条件下反应14 h来实现对二甲苯的有效氧化，对苯二甲酸产率为82%。以3 mL的醋酸为溶剂，以20%NHPI和0.5%Co(OAc)2以及0.5%Mn(OAc)2为三元催化剂，2 mmol的对二甲苯在150 C，3 MPa的压力下反应3 h，
43、对苯二甲酸产率达到84%43。NHPI及其衍生物的优点在于活性较高，反应条件较为温和，环境友好46。但由于NHPI类催化剂用量过高（20%）和热稳定性差，以及在原料对二甲苯中溶解性差因而需要选用醋酸或乙腈作为反应的溶剂，所以NHPI类催化剂体系目前仍然难以实现大规模的工业化应用。开发新的具有稳定性更高的，催化剂用量更低，催化活性更好的氮氧自由基类催化剂正在成为目前研究的热点。1.1.3.4 生物酶催化氧化法酶是由生物体内的活细胞产生的一种生物催化剂。酶能在十分温和的条件下，高效率地催化机体中的生物化学反应，细胞新陈代谢包括的所有化学反应几乎都是在酶的催化下进行的。酶的催化特点是高效性、化学选择
44、性、立体专一性。酶的催化效率是普通化学催化剂的107108倍；一般条件下，一种酶只能催化一种反应类型。酶催化反应条件温和，催化氧化反应一般在室温下的中性水溶液中就可以实现。生物酶的催化特性符合绿色环保的现代工业发展趋势，因而利用氧化酶来催化氧化碳氢化合物具有重要的科学意义47-51。图1.1 氯代过氧化酶催化氧化对二甲苯产物图52Clark等52在30 C，PH=6的酸性环境下，研究了氯代过氧化酶（CPO）催化双氧水氧化对二甲苯的反应（见图1.1），反应24 h，对二甲苯转化率为81%。在CPO的催化下，对二甲苯氧化反应的主要产物为对甲基苯甲醇和对甲基苯甲醛，产物中对甲基苯甲酸的选择性很低。但
45、是当CPO和黄嘌呤氧化酶共同使用时，对二甲苯氧化反应中对苯二甲酸产率可以达到65%。假单胞菌属广泛存在于土壤、淡水、海水中，大多数菌的适温为30 C，Yu53以假单胞菌属作为催化剂，研究了对二甲苯的氧化反应，产物中未发现对苯二甲酸。Hitoshi 54利用假单胞属菌产生的过氧化酶催化对二甲苯的氧化反应，反应产物仅含醇和醛两类物质（见图1.2）。图1.2 Hitoshi提出的过氧化酶催化氧化对二甲苯反应路线541.1.3.5 金属卟啉仿生催化体系细胞色素P450（cytochromeP450，简称CYP450）为一类亚铁血红素一硫醇盐蛋白的超家族，P450酶是生物体内唯一能使碳氢化合物官能团化的
46、血红素蛋白，它参与内源性物质和包括药物、环境化合物在内的外源性物质的催化氧化代谢55,56。金属卟啉是细胞色素P450的催化活性中心57,58，而金属卟啉化合物由于具有类似生物酶的结构，因此可以利用实验室合成的具有金属卟啉结构的化合物来模拟P450酶在生物体内的催化过程从而实现碳氢化合物的选择性氧化。上世纪八十年代，Groves59等首次报道了四苯基铁卟啉催化亚碘酰苯氧化烷烃的反应，后来科学家们又发现了在温和条件下的金属卟啉催化其它单充氧氧化剂（例如：H2O2，KHSO5，NaOCl等）氧化烃类化合物的反应60-78。Groves79在1984年报道了钌卟啉催化空气环氧化烯烃的反应，该反应在R
47、u(TMP)(O2)的催化下无需任何还原剂，但缺点在于转化数低，且 Ru(TMP)(O2)易与产物或CO配位从而失去催化活性。Lyons等80-86使用多卤代金属卟啉作催化剂催化分子氧氧化烷烃，反应产物主要为醇和醛酮类化合物，异丁烷的转化数高于13000，产物叔丁醇选择性高达92%。郭灿城等87-92报道了2 ppm的简单的四苯基钴卟啉在145 C和0.8MPa空气下催化氧化环己烷生产环己酮和环己醇的反应。环己烷氧化制备环己醇和环己酮的新技术已成功应用于工业化生产92，环己烷转化率由工业原来的4.7%增加到7.1%，醇酮选择性也由77%提高到87%。到目前为止，使用金属卟啉催化空气氧化对二甲苯的研究主要见诸本课题组的报道。徐克文93用50 mL醋酸作溶剂，在温度160 C，压力2.0 MPa空气流量120L/h下的条件下研究了T(p-Cl)PPMnCl催化空气氧化对二甲苯的反应。反应转化率为34%，对甲基苯甲酸选择性92%，对苯二甲酸选择性6.0%。该体系虽然避免